美国卡内基梅隆大学JACS | 穆斯堡尔谱揭示非血红素铁(IV)复合物中温度相关的S=1到2转变与其更快的C-H 键断裂速率

文摘科学 2024-09-19 09:00 辽宁

近日，美国卡内基梅隆大学Yisong Guo教授团队和明尼苏达大学Lawrence Que, Jr. 教授团队合作在J. Am. Chem. Soc.上报道题为“NMR and Mössbauer Studies Reveal a Temperature-Dependent Switch from S = 1 to 2 in a Nonheme Oxoiron(IV) Complex with Faster C−H Bond Cleavage Rates”的最新研究成果。

研究内容

在非血红素铁氧合酶的活性位点生成的S=2 Fe^IV=O中心，其裂解底物C−H键的速率明显快于大多数已知的合成Fe^IV=O复合物。与大多数为S=1复合物，即后者不同，[Fe^IV(O)(tris(2-quinolylmethyl)amine)(MeCN)]²⁺(称为3) 是一个罕见的合成S=2 Fe^IV=O复合物，其裂解C−H键的速率比相关的[Fe^IV(O)(tris(pyridyl-2methyl)amine)(MeCN)]²⁺复合物 (称为0) 快1000倍。为了解释这种显著的差异，对0和3以及具有混合吡啶(Py)/喹啉(Q)配位的1和2等相关复合物的属性进行了系统比较。

本文要点

本文主要探讨了非血红素氧铁(IV)复合物在不同温度下自旋态的变化及其对C−H键断裂反应活性的影响。特别是，研究团队通过穆斯堡尔谱和核磁共振(NMR)谱对复合物的自旋态进行了详细的分析。以下是关于穆斯堡尔谱的研究重点：

要点1. 自旋态的确定：通过穆斯堡尔谱确认了在4 K低温下复合物2和复合物3的不同自旋状态，分别为S=1自旋态和S=2自旋态。这为理解它们的反应活性提供了基础。用 S = 1 自旋哈密顿量对复合物 2 的光谱特征以及分配给二铁衰变产物的抗磁性物质的光谱特征进行光谱模拟，其中 2 约占样品的 40%。同时复合物 2 在 150 K 时仍保持原有信号特征，这表明在150 K条件下 2 保持 S = 1 基自旋状态。

要点2. 同位素位移(δ)：通过观察穆斯堡尔谱中的同位素位移变化，反映了铁中心与配体间的键长变化，从而揭示了配位环境的改变。含有复合物2 的样品呈现出两个四极双峰，其比率约为1:1。δ = 0.10 mm/s 的双峰对应于S = 1 自旋基态的2，而δ= 0.45 mm/s 的双峰则来自2的二铁衰变产物。低温下2的自旋态已通过变温/变场(VT/VF) 穆斯堡尔实验得到证实。

要点3. 温度依赖性自旋态转变：穆斯堡尔谱未能在4.2−150 K的温度范围内检测到复合物2的S=2自旋态信号，但在233 K的NMR谱中观察到了S=2自旋态的特征，表明复合物2在升高温度时可能经历了从S=1到S=2的自旋态转变。根据 Py-β-H 和 Py-γ-H 信号的分配，在 233 K 下观察到的 2 的峰的偏移量明显更大，这清楚地表明随着温度由4 K转变到233 K后，自旋状态也由 S = 1 转换为S = 2，同时这与 DFT 计算中对2的 S = 2 异构体和 [Fe^IV(O)(N2Py2Q)]²⁺预测的值更为接近。

要点4. 与已知活性位点的比较：通过将穆斯堡尔谱的同位素位移数据与已知酶活性位点中的非血红素氧铁(IV)中间体相比较，以评估合成复合物与生物酶中活性位点的相似性。复合物3 在 4.2 K 时表现出更高的异构体位移 δ = 0.24 mm/s，接近 TauD-J 和相关酶中间体的数值。δ 的显著增加表明 3 的自旋态变为 S = 2，这一分配此前已通过 VT/VF Mössbauer 分析得到进一步证实。

要点5. 反应活性与自旋态的关系：研究发现，复合物2在233 K时的C−H键断裂反应活性接近于S=2的复合物3，这表明自旋态转变对反应活性有显著影响。当底物具有更强的 C-H 键时，随着可断裂 C-H 键强度的增加，S=2的复合物2 和 3 两者间的氧化速率差异越来越大，但仍处于同一个数量级内。

小结

研究结果强调了在非血红素氧铁(IV)复合物化学中，温度依赖的自旋态转变对于理解和设计新型催化剂的重要性。这种自旋态的转变可能为氧铁(IV)复合物在催化反应中的活性提供了新的机制，尤其是在涉及氢原子转移的过程中。未来的研究需进一步探索这种自旋态转变对反应机理的影响，以及如何利用这一现象来设计更高效的催化剂。

参考文献：

NMR and Mössbauer Studies Reveal a Temperature-Dependent Switch from S = 1 to 2 in a Nonheme Oxoiron(IV) Complex with Faster C−H Bond Cleavage Rates J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 6, 3796–3804.

文章链接：

https://doi.org/10.1021/jacs.3c10694

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往期回顾：

●Science | 原位穆斯堡尔谱确定MOF活化氧产生的高自旋铁(IV)-氧位点

●Science | 同步辐射穆斯堡尔谱观测奇异金属的临界电荷模式

●纽约州立布法罗大学Nat. Catal. | 穆斯堡尔谱助力打破Fe-N-C氧还原燃料电池催化剂的活性-稳定性平衡

●德国柏林洪堡大学Nat. Chem. | 穆斯堡尔谱在非血红素高自旋铁(II)中心捕获苯氧基

●美国奥本大学JACS | 穆斯堡尔谱研究类异戊二烯生物合成酶的活性位点[4Fe-4S]簇在配体结合和催化过程中氧化还原状态变化

●JACS | 穆斯堡尔谱在室温水溶液中捕获自组装纳米笼中的铁(IV)-超氧中间体

●美国威斯康星大学JACS | 穆斯堡尔谱定量Fe-N-C催化剂活性位点和化学动力学与分子探针方法的相关性