日本京都大学Chem. Mater. | LnBaFe2O6中混合和异常高价 Fe3.5+ 的连续电荷跃迁有助于电荷失衡状态稳定

文摘科学 2024-10-23 09:03 辽宁

近日，日本京都大学Yuichi Shimakawa团队在Chemistry of Materials上报道题为“Stabilities of Charge Disproportionated States by Successive Charge Transitions of Mixed and Unusually High Valence Fe^3.5+ in LnBaFe₂O₆(Ln = Pr, Sm)”的最新研究成果。

研究内容

采用拓扑臭氧氧化法合成了A位层序双钙钛矿LnBaFe₂O₆（Ln=Pr，Sm），并研究了它们的连续相变行为。差示扫描量热法、X射线粉末衍射、穆斯堡尔光谱和磁化测量的结果表明，两种化合物都表现出连续的电荷跃迁，并伴随着复杂的物理性质变化，涉及电荷、晶格和自旋自由度。对于LnBaFe₂O₆，与第一电荷不均化跃迁（2Fe^3.5+→Fe³⁺+Fe⁴⁺）相关的一级结构和磁跃迁发生在比PrBaFe₂O₆更高的温度下，而由第二电荷不均化（Fe⁴⁺→0.5Fe³⁺+0.5Fe⁵⁺）引起的二级磁跃迁则在较低的温度下观察到。得到的结果表明，当A位镧系离子较少时，LnBaFe2O6的亚稳态带电不均质态（Fe³⁺ + Fe⁴⁺）更稳定。

本文要点

要点1. 高温下的单一组分：在高于相变温度的高温下（例如，Pr的330K和Sm的375K），穆斯堡尔谱由单一组分构成，显示出较低的同位素位移值，这表明了Fe^3.5+的存在。

要点2. 电荷不均匀性：在室温下，刚好低于结构相变温度时，穆斯堡尔谱由两个组分构成，这表明了Fe^3.5+在冷却过程中发生了电荷不均匀转变，形成了Fe³⁺和Fe⁴⁺。Fe³⁺和Fe⁴⁺的状态：在结构相变温度下，PrBaFe₂O₆的穆斯堡尔谱被拟合为具有Fe³⁺（六重态，棕色）和Fe⁴⁺（双态，绿色）的两个组分。Fe³⁺的同位素位移值为0.33 mm/s，而Fe⁴⁺的同位素位移值更低，表明了异常高价位的Fe⁴⁺状态。

要点3. SmBaFe₂O₆的类似结果：对于SmBaFe₂O₆，穆斯堡尔谱的结果与PrBaFe₂O₆类似，表明了相同的电荷不均匀转变行为。

要点4. 磁性排序：穆斯堡尔谱还表明，只有Fe³⁺发生了磁性排序，而Fe⁴⁺在电荷不均匀状态下保持顺磁性。电荷不均匀转变的温度依赖性：随着进一步冷却，尽管在DSC测量或晶格常数的温度依赖性中没有观察到相变的迹象，但穆斯堡尔谱表明Fe⁴⁺经历了额外的电荷不均匀转变，形成了Fe³⁺和Fe⁵⁺，导致在约260 K和200 K时磁化率出现反铁磁性样减少。

小结

本文探讨了通过替换LnBaFe₂O₆中的镧系离子来研究电荷、晶格和自旋间的相互作用，为开发新型多功能材料开辟了新途径。同时，研究发现钙钛矿结构中A位离子半径的变化对材料的相变温度和电荷非均质稳定性存在显著影响。

参考文献：

Iihoshi M, Goto M, Shimakawa Y. Stabilities of Charge Disproportionated States by Successive Charge Transitions of Mixed and Unusually High Valence Fe3. 5+ in Ln BaFe2O6 (Ln= Pr, Sm). Chemistry of Materials, 2024.

文章链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.4c00578

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