美国约翰斯·霍普金斯大学JACS | 57Fe穆斯堡尔谱研究轴向配位影响合成化合物I类似物的质子耦合电子转移反应活性

文摘科学 2024-09-23 09:15 辽宁

近日，美国约翰斯·霍普金斯大学David P. Goldberg教授课题组在J. Am. Chem. Soc.上报道了题为“Axial Ligation Impedes Proton-Coupled Electron-Transfer Reactivity of a Synthetic Compound‐I Analogue”的最新研究成果。

研究内容

高价铁氧卟啉自由基阳离子（Fe^IV(O)(porph^+-)在血红素酶中被标记为化合物-I(Cpd-I)，它可以充当多种酶促底物氧化反应的活性中间体，其中轴向配体的性质是控制氧化过程中质子耦合电子转移（PCET）反应性的关键结构因素。本文介绍了三种新的 6 配位铁（IV）-氧代卟啉-π阳离子-自由基配合物的生成与表征，并对比了它们与之前发表的 5 配位类似物Fe^IV(O)(TBP8Cz^+•)(TBP₈Cz=八(对叔丁基苯基)咔咯嗪^{3 -})的PCET 反应活性。新配合物 Fe^IV(O)(TBP₈Cz^+•)(L)可通过铁前体氧化或低温条件下将配体加入化合物-I (Cpd-I) 类似物中生成。动力学研究表明，第六个轴向配体的配位显著降低了 Cpd-I 类似物的 PCET 反应活性（速率减慢 7000 倍）。同时，动力学分析和平行计算研究均表明， Cpd-I类似物的氧化还原电位是影响 PCET 反应活性的关键因素。

本文要点

本文利用穆斯堡尔谱对5配位类似物 Fe^IV(O)(TBP8Cz^+•)的电子结构进行了深入分析，并进一步探究了铁配位环境的变化。以下是使用穆斯堡尔谱得到的主要信息：

要点1.确定[Fe^IV(O)(TBP8Cz^+•)]的电子结构: 通过分析Fe^IV(O)(TBP8Cz^+•)的穆斯堡尔光谱谱图（80 K），可以观察到一个尖锐的四极双峰，其最佳拟合参数为 δ = 0.15 mm/s，|ΔE_Q| = 3.02 mm/s。双合峰的锐度和其它峰的缺失表明Cpd-I已被定量转化为单一的氧化物，这一结论也通过紫外-可见光谱得到了证实。尽管异构体位移相同，但 Fe^IV(O)(TBP8Cz^+•)的四极分裂明显小于三价铁前体 Fe^III(TBP8Cz)（|ΔE_Q| = 3.98 mm/s）。且Fe^IV(O)(TBP₈Cz^+•) 的异构体位移位于血红素酶和合成卟啉类似物中其它 Cpd-I 物种的范围之内（δ = 0.07-0.15 mm /s）。

要点2. N-甲基咪唑(1-MeIm)作为轴向供体的配位环境：从零场穆斯堡尔谱80 K 时Fe^IV(O)(TBP8Cz^+•) (1-MeIm)的光谱可以观察到一个尖锐的四极双峰，δ = - 0.01 mm/s 且|ΔE_Q| = 3.76 mm/s。其异构体位移低于 Fe^IV(O)(TBP8Cz^+•) 的异构体位移，同时四极分裂有所增加。穆斯堡尔谱分析的结果有利证实1-MeIm 直接与铁中心结合。更多给电子的硒代半胱氨酸配体取代了细胞色素 P450 (CYP) 中的半胱氨酸（Cys）轴向配体，导致 Cpd-I 的异构体位移降低，四极分裂增加。这一结果与Fe^IV(O)(TBP8Cz^+•) 到Fe^IV(O)(TBP8Cz^+•)(1-MeIm) 的转化趋势相一致。其异构体位移也接近其他合成 Cpd-I 类似物，但四极分裂更大。Fe^IV(O)(TBP8Cz^+•)(1-MeIm) 相对较大的|ΔEQ|推测是由于缩环的科罗嗪配体造成的不对称环境所导致的。

要点3. 机理与理论计算：本文构建了三种涉及 Cpd-I 衍生物可能的 PCET 热力学步骤和相关机制，包括协同质子电子转移 (CPET)、逐步电子转移/质子转移 (ET/ PT)，或质子转移/电子转移 (PT/ET) 。根据动力学同位素效应（KIE）研究、实验动力学与推测机制的对比、以及电子转移反应的 DFT 计算分析，可以得出结论，Fe^IV(O)(TBP8Cz^+•) 和上述三类配体的反应很可能遵循 CPET 机制，将初始 H 原子转移到 Cpd-I 类似物。

小结

本文主要探究了 Cpd-I 类似物的轴向配位对其 PCET 反应活性的影响，首次证实 Cpd-I 类似物的氧化还原电位可能是决定 PCET 整体反应活性的关键热力学参数。为了进一步了解金属氧物种的结构、电荷和热力学性质是如何共同影响 PCET 反应活性的，需要更多的实验来提供数据支持，并将其与理论相结合，以期全面揭示 PCET 反应活性的控制因素。

参考文献：

Jithin Thomas, et al. Axial Ligation Impedes Proton-Coupled Electron-Transfer Reactivity of a Synthetic Compound‐I Analogue. J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 12338−12354.

文章链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c08950

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往期回顾：

●Science | 原位穆斯堡尔谱确定MOF活化氧产生的高自旋铁(IV)-氧位点

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●纽约州立布法罗大学Nat. Catal. | 穆斯堡尔谱助力打破Fe-N-C氧还原燃料电池催化剂的活性-稳定性平衡

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