美国普林斯顿大学ACS Catal. | 穆斯堡尔谱研究吡啶（二亚胺）铁催化的 C（sp2）−H 硼酸化的催化剂失活途径

文摘科学 2024-10-14 12:30 辽宁

近日，美国普林斯顿大学Paul J. Chirik教授课题组在ACS Catalysis上报道了“Mechanistic Studies and Identification of Catalyst Deactivation Pathways for Pyridine(diimine) Iron Catalyzed C(sp2)−H Borylation”的最新研究成果。

研究内容

C-H 键的功能化一直是合成化学中长期面临的挑战。在各类方法中，C-H 硼酸化是十分可取的，因为所得硼酸酯是许多 C-C 和 C-X 键形成反应的合成关键。本文报道了用于催化杂芳烃C(sp²)−H硼基化的芳基取代吡啶（二亚胺）铁配合物（RPDI）FeCH₃ 的合成与评估。发现铁（0）配合物对硼化无活性，飞越二聚体 [（4-^tBu-^iPrPDI）Fe]₂ 的形成被确定为催化剂失活途径。吡啶（二亚胺）硼氢化铁、飞越二聚体和呋喃基络合物通过 X 射线衍射表征，其电子结构由 NMR、EPR 和 Mössbauer 波谱相结合确定，并由 DFT 计算证实。此外，介绍了氧化还原活性吡啶（二亚胺）配体在催化 C-H 硼化中的作用。

本文要点

本文报道了一类催化杂芳烃C(sp²)−H硼基化的吡啶（二亚胺）铁配合物，用于用于催化杂芳烃C(sp²)−H硼基化。该催化体系中C(sp²)−H 较易激活，而形成较慢的C(sp²)−B推测为限制步骤。以下是穆斯堡尔谱得到的主要信息：

要点1.氧化还原循环在催化硼化中的作用：前序研究发现，硼氢化铁 2−(H₂BPin)是 C(sp₂)−H 硼化反应的预催化剂。为了研究 2−(H₂BPin) 的电子结构，收集了固态零场 ⁵⁷Fe 穆斯堡尔谱，并显示出异构体位移 (δ) 为 0.29 mm/s 的单四极双峰和四极分裂 (|ΔE_Q) |）为 1.54 mm/s（图b）。DFT 计算出的异构体位移为 0.37 mm/s，四极分裂为 1.82 mm/s，与实验数据一致，并支持 2−(H₂BPin) 的 BS(2,1) 电子结构描述，具有中间自旋Fe 中心 (S_Fe = 1)，具有单还原 PDI 配体。在 10 K 下记录X 波段 EPR 光谱，发现了 g 值为 2.73、2.07、2.02 的菱形信号（图 c），与金属中心一致。S = 1/2 复合体中的自由基大致确定为与吡啶（二亚胺）中心自由基进行反铁磁耦合的中间自旋铁（II）络合物（S_Fe = 1）。虽然已知的硼氢化铁具有抗磁性，但 2−(H2BPin)作为顺磁性硼氢化铁衍生物是非常罕见的。

要点2. 关键循环物 2−(2-Me)Furyl的结构识别：化学计量研究表明，吡啶（二亚胺）氢化铁 (2−H) 或硼基 (2-BPin) 活化 C(sp²)−H 的活化势垒低于相应的甲基铁 (2−H) 的活化势垒。单周转实验结果表明，铁呋喃基络合物 2−(2-Me)Furyl 可能处于循环状态并具有催化能力。通过单晶 X 射线衍射确定了铁呋喃基络合物 2−(2-Me)Furyl 的固态结构，证实了该分子是理想化的平面铁络合物。80K下的固态零场 ⁵⁷Fe 穆斯堡尔谱表现出四极双峰，异构体位移 (δ) 为 0.30 mm/s，四极分裂 (|ΔE_Q|) 为 3.68 mm/s（图 b），与类似理想化平面吡啶（二亚胺）的报告值一致。2−(N₂) 和 2−(N₂)₂ 副产物在合成过程中与 2−(2-Me)Furyl 共结晶，并且也在穆斯堡尔谱中得到了证实。

小结

本文对C(sp²)−H硼化反应进行了机理研究。通过研究 [(PDI)Fe] 配合物与硼试剂的化学计量反应性以及 2-甲基呋喃 2−(2-Me)Furyl的 C(sp²)−H 活化，鉴定出具有催化活性和非循环的 [(PDI)Fe] 配合物，通过 X 射线衍射、NMR、EPR 和穆斯堡尔光谱以及计算研究明确其电子结构。化学计量研究发现，吡啶（二亚胺）铁飞越二聚体复合物的形成是催化剂失活的途径。化学计量研究发现 C−B 键形成具有比 C(sp²)−H 激活更高的势垒，因此推测为限制步骤。这些发现为顺磁性铁化合物的催化硼化过程提供了前沿指导，并为下一代催化剂设计提供了基础。

参考文献：

Tianyi Z., et al. Mechanistic Studies and Identification of Catalyst DeactivationPathways for Pyridine(diimine) Iron Catalyzed C(sp2)−H Borylation. ACS Catal. 2024, 14, 13999−14011.