南京理工大学ACS Catal. | 57Fe Mössbauer光谱研究Fe-N-C催化OER/ORR中的自旋态演化

文摘科学 2024-10-26 09:53 辽宁

近日，南京理工大学湛诚老师课题组在ACS Catalysis上报道了题为“Substantial Impact of Spin State Evolution in OER/ORR Catalyzed by Fe−N−C”的最新研究成果。

研究内容

Fe-N-C催化剂在氧还原反应（OER）和氧还原反应（ORR）中的自旋态演变对催化活性有着显著影响。此工作通过恒电位密度泛函理论（DFT）计算，系统研究了高自旋（HS）和中间自旋（IS）FeN₄位点在OER和ORR过程中的结构演变。研究发现，在0.4 V vs. SHE电位下，Fe(II)N₄IS位点会自发氧化为Fe(III)N₄HS。随着电位的增加，Fe(II)N₄IS位点会依次吸附OH和OOH，导致自旋态从IS转变为HS。通过恒电位自由能分析，确认FeN₄HSOOH是OER的实际活性中心，而FeN₄HSOH和FeN₄IS则分别被指定为在低过电位和高过电位下ORR的活性中心此外，研究还发现Fe-N的键长和Fe中心的配位数对d轨道分裂能有显著影响，从而导致OER/ORR中间体中HS/IS稳定性的转变。这一发现为理解Fe-N-C催化剂在氧反应中的机制提供了新的视角，也为设计和优化高效单原子催化剂（SACs）提供了理论指导。

本文要点

为了揭示自旋态演化的关键作用，本文采用定势DFT计算方法系统地研究了在定势下高自旋（HS）和中自旋（IS） FeN₄位点在OER和ORR循环中的配位结构演化。通过计算不同自旋态和doer /ORR中间体的等电位自由能，以获得HS/IS态的稳定性，并探讨了电极电位对自旋态转变的影响。

要点1. 自旋态的演变对电催化活性的影响：通过理论模拟预测了Fe(II)N₄中自旋（IS）到Fe(III)N₄高自旋（HS）的自旋态转变在电位U = 0.4 V相对于标准氢电极（SHE）时自发进行。这一转变对OER和ORR活性中心的稳定性有显著影响。上图展示了在不同电压下FeN₄IS的投影态密度（PDOS）和总态密度（DOS），以及随电压增加电子数和磁矩的变化。在0.4 V时，FeN₄IS位点的磁矩从2跳变到3，表明自旋态从S = 1转变为S = 3/2。

要点2. FeN4位点的活性中心和自旋态的实验验证：通过引用Xiao等人的研究，结合原位X射线吸收近边结构（XANES）和⁵⁷Fe穆斯堡尔谱测量，验证了FeN₄HSOH位点在ORR中的活性，与理论预测相吻合。FeN₄ HSOH和FeN₄IS位点在低和高过电位下分别作为ORR的活性中心，这一发现为理解Fe−N−C催化剂的活性提供了实验依据。通过上图展示了ORR反应路径和中间体的自旋态，以及在不同电压下FeN₄IS和FeN₄HSOH的反应自由能。特别是上图d，展示了基于FeN₄IS和FeN₄HSOH的模拟ORR极化曲线，进一步证实了FeN₄HS*OH在低过电位下作为活性中心的角色。

要点3.自旋态转变与穆斯堡尔谱的关联：通过Kramm等人的研究，表明⁵⁷Fe穆斯堡尔谱观察到了FeN₄位点中不同自旋态的共存，并指出FeN₄LS和FeN₄HS位点具有ORR活性。并通过Xiao等人的研究说明穆斯堡尔谱将⁵⁷Fe的D2信号归属于Ox−Fe(III)N₄HS而非FeN₄IS，这表明在Fe−N−C催化剂中，Fe(III)N₄HS位点在ORR中起主要作用。

小结

该工作系统地研究了FeN₄催化剂在OER和ORR过程中的配位态和自旋态的同步演化，揭示了自旋多重性对于电催化性能的影响。此外，还证实了自旋态的转变源于活性中心上配位环境的变化，原则上由配位数、几何形状和氧化态决定，而室温下的热效应不能触发自旋态的转变。此研究对自旋多重性在FeN₄的OER和ORR电催化中的意义提供了深入和全面的机制理解，为通过自旋调制开发有前途的电催化剂铺平了道路。此外，这种模拟路径提供了一种可能的策略就是通过跟踪和捕获自旋态演化来准确捕获ORR反应机制。

参考文献：

Yu, Mingyuan, et al. Substantial Impact of Spin State Evolution in OER/ORR Catalyzed by Fe–N–C. ACS Catalysis. 2024, 14(9), 6816-6826.

文章链接：

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.3c06122

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往期回顾：

●Science | 原位穆斯堡尔谱确定MOF活化氧产生的高自旋铁(IV)-氧位点

●Science | 同步辐射穆斯堡尔谱观测奇异金属的临界电荷模式

●纽约州立布法罗大学Nat. Catal. | 穆斯堡尔谱助力打破Fe-N-C氧还原燃料电池催化剂的活性-稳定性平衡

●德国柏林洪堡大学Nat. Chem. | 穆斯堡尔谱在非血红素高自旋铁(II)中心捕获苯氧基

●美国约翰斯·霍普金斯大学JACS | 57Fe穆斯堡尔谱研究硫醇二氧化酶(TDOs)的S-氧化机制