近日，德国埃尔朗根-纽伦堡大学化学系Karsten Meyer和德国马克斯·普朗克化学能源转化研究所Serena DeBeer教授团队在“Nat. Chem.”上报道了题为“The synthesis and characterization of an iron(VII) nitrido complex”的最新研究成果。
高氧化态的铁配合物由于其在许多催化过程中作为活性中间体的关键作用而成为吸引人的研究对象。结构和光谱研究的良好定义的模型络合物往往提供这些中间体的证据。除了通过这些配合物获得基本的分子和电子结构的见解外，它们的反应性也影响了我们对小分子和键活化化学的催化反应机制的理解。本文报道了一种稳定的八面体氮化铁(VI)配合物的合成、结构和穆斯堡尔谱、EPR表征，以及一种通过单电子氧化制备的鉴定的独特的铁(VII)物种。超氧化的Fe(VII)氮化物通过分子内胺化机制和配体交换重排为Fe(V)亚胺，并对其进行了光谱和计算表征。这使得在一个罕见的高价络合物氧化还原对的单一分子系统的组合反应性和稳定性的研究。量子化学计算补充了光谱参数，并为这些超氧化氮配合物的抗磁性(S = 0) d 2 Fe(VI)和真正的S = 1/2, d 1 Fe(VII)结构提供了证据。
要点1. 报道了八面体Fe(VI)氮化物的合成、分离和完整表征(1)。1的单电子氧化产生独特的Fe(VII)中间体2，其具有明确的光谱特征并重排为Fe(V)亚胺产物(3)。77K的零场57Fe Mössbauer谱1显示出一个尖锐的四极双偶态，其异构体位移显著为- 0.60 mm s - 1，四极分裂(ΔEQ)为4.16 mm s - 1，这表明Fe(VI)离子具有2d, s = 0的电子基态(1.7 K, 7 T: δ = -0.58 mm s - 1，ΔEQ = +4.16 mm s - 1， η = 0.54)。
要点3. 研究发现在计算中包括极性乙腈溶剂和六氟磷酸阴离子证实了金属中心特征。密度函数理论计算再现了Mössbauer实验数据，并支持在从+IV到+V， +VI和+VII的每个氧化步骤中，Fe离子上正电荷的积累越来越多。
本研究证实了高价Fe(VI)氮化物(1)在通过分子内胺化机制转化为Fe(V)亚胺(3)的过程中转化为活性超氧化七价氮化铁(2)。因此，本研究建立了六价Fe(VI)氮化物分子的完整结构表征和真正的七价Fe(VII)氮化物配合物的光谱鉴定。
Keilwerth, M., Mao, W., Malischewski, M. et al. The synthesis and characterization of an iron(VII) nitrido complex. Nat. Chem. (2024). https://doi.org/10.1038/s41557-023-01418-4.
https://www.nature.com/articles/s41557-023-01418-4#citeas
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●美国加州理工学院Nat. Commun | 穆斯堡尔谱研究地核-地幔边界压力下FeO的熔化和缺陷转变
