近日，塔塔基础研究所Jyotishman Dasgupta教授、加尔各答印度科学教育研究所Sayam Sen Gupta教授和马德里材料科学研究所Dooshaye Moonshiram教授团队在“JACS”上报道了题为“Trapping an Elusive Fe(IV)-Superoxo Intermediate Inside a Self-Assembled Nanocage in Water at Room TemperatureArticle link copied!”的最新研究成果。
模拟天然金属酶的分子腔已经显示出捕获难以捉摸的反应中间体的潜力。在这里，作者证明了在室温下，在(Et4N)2[FeIII(Cl)(bTAML)]的Fe(III)位点上，在水溶性Pd6L412+纳米笼的疏水内部，双氧结合形成了一种罕见但稳定的Fe(IV)-超氧中间体。利用电子顺磁共振、Mössbauer、拉曼/红外振动、x射线吸收和发射光谱的组合，证明了笼状封装配合物具有Fe(IV)氧化态，其特征是稳定的S = 1/2自旋态和短的Fe - o键距离为~ 1.70 Å。作者发现O2在约束条件下的反应是可逆的，而形成的Fe(IV)-超氧配合物在具有弱C-H键的底物上很容易发生反应，突出了O-O键的稳定性。作者设想，这种最佳捕获的高价超氧化合物可以显示出催化氧原子转移和C-H键激活反应的新类型的反应性。
要点1. 通过紫外-可见-近红外光谱的变化，我们提供了清晰的证据，证明笼状捕获，1-O2, Fe(III)-bTAML与O2分子结合。通过改变Fe(III)-TAML复合物的尺寸以及减小笼的围体积来证明在腔内的封装性，在这两种情况下，都没有观察到封装/颜色的变化。另外，我们用9-甲基蒽进行了置换实验，以证明Fe(III)-bTAML单体可以被挤出腔。
该工作证明了笼状封装配合物具有Fe(IV)氧化态，这种最佳捕获的高价超氧化合物可以显示出催化氧原子转移和C-H键激活反应的新类型的反应性，提供了一个水稳定的合成金属-超氧化物分子复合物的例子。
Rahul Gera, et al. Trapping an Elusive Fe(IV)-Superoxo Intermediate Inside a Self-Assembled Nanocage in Water at Room Temperature. J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 21729.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c05849
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