在臭氧流作用下，Y0.9Ba1.7Ca2.4Fe5O13中插入拓扑化学氧后得到了A位混合价态的Y0.9Ba1.7Ca2.4Fe5O14.7层状钙钛矿。用衍射和显微技术相结合的方法确定了晶体结构，穆斯堡尔谱揭示了5Fe3.8+→2Fe3++3Fe(4+δ)+的电荷歧化过程，并伴随着一个从125 K开始的平滑的转变和电子跃迁。根据晶体结构的层状特征，提出了Fe3+和Fe(4+δ)+的层状排列。从氧化物的磁性行为和中子衍射实验中探测到了二维磁相互作用。
要点1. Fe的电荷状态确定： 在370 ~ 5 K的温度范围内，利用穆斯堡尔谱追踪了Fe的电荷状态及其可能发生的热演化。在370, 300和150 K下采集的光谱拟合数据均与二重态成分匹配良好，其异构体位移与Fe在高氧化态(3.78+)一致，300 K时所有铁晶体位置的BVS值均高于3+。此外，三种不同的四极分裂值与Fe原子存在三种不同的环境相吻合，这是由晶体结构的精修所决定的。因此，在370 ~ 150 K温度范围内，CD似乎不会发生，而是保持着与Fe处于3.78+氧化态的混合价态。
要点2. 不同Fe离子环境及其高氧化态的存在证明：在50和5 K处的光谱都由三个具有三个磁六重态的三个分量组成，其中两个具有相似的积分强度，另一个具有一半的积分强度。IS≈0.4 mm s-1的与氧八面体配位的Fe3+一致。在50 K下采集的光谱中，0.05 mm s-1和0.07 mm s-1的IS值更接近于Fe的(4+δ)+氧化态，而在5 K下采集的光谱中，0.105 mm s-1和0.007 mm s-1的IS值可归属为Fe的(4+δ)+氧化态。因此，该结果表明在150 K以下是一个由5Fe3.8+→2Fe3++3Fe(4+δ)+组成的渐进CD。
研究结果证实了Y0.9Ba1.7Ca2.4Fe5O14.7在臭氧气氛下氧化会导致氧在晶体结构中特定位置的拓扑化学插入，其中Fe3+阳离子呈现出三种不同的氧配位环境(八面体、四方锥体和四面体)。这样氧化后多余的氧通过填充阴离子亚晶格的非占据位置被容纳在Y0.9Ba1.7Ca2.4Fe5O14.7中，从而形成高度扭曲的八面体，Fe的平均氧化态也转化为3.78+。Mössbauer谱研究发现，Y0.9Ba1.7Ca2.4Fe5O14.7的电子不稳定性在50 K以下被一个CD缓解，该CD被描述为5Fe3.8+→2Fe3++3Fe(4+δ)+。
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●美国加州理工学院Nat. Commun | 穆斯堡尔谱研究地核-地幔边界压力下FeO的熔化和缺陷转变
