国家能源集团北京低碳清洁能源研究院&荷兰埃因霍芬理工大学Nature | 穆斯堡尔谱研究纯相碳化铁合成气高效转化为直链α-烯烃

文摘   科学   2024-10-21 09:01   辽宁  

近日,国家能源集团北京低碳清洁能源研究院王鹏、门卓武团队联合荷兰埃因霍芬理工大学 Emiel J. M. Hensen 教授团队在“Nature”上报道了题为“Efficient conversion of syngas to linear α-olefins by phase-pure χ-Fe5C2”的最新研究成果。

研究内容


石油长期以来一直是生产燃料和化学品的主要原料,而煤炭、天然气和生物质正在逐渐成为替代品。虽然用于燃料生产的商业费托技术已经建立,但获取有价值的化学品仍具挑战。一个典型的例子是直链α-烯烃(LAOs),它是目前通过乙烯齐聚获得的重要化学中间体。目前商业化的高温费托工艺和开发中的费托制烯烃工艺均将合成气直接转化为 LAO,产生大量CO2,碳利用效率较低。在此,研究团队表明,使用原始相纯 χ-碳化铁可以最大限度地减少上述合成气转化问题:针对 FT 转化为 LAO 的过程进行定制和优化,该催化剂在290°C 下的活性比专用的费托到烯烃催化剂在320 °C 以上所能达到的活性高 1-2 个数量级,可稳定 200 小时。采用原位穆斯堡尔谱表征技术,密切监测工业相关条件下活性相的形成和演化,确保最佳催化性能

本文要点

要点1. 基于相纯 χ-Fe5C2 的新型催化系统设计:与传统铁催化剂不同,“纯相 χ-Fe5C2”不含氧化铁相,以 Raney Fe 为前驱体,通过精确控制预处理和碳化条件,首次合成了 100% 的纯相 χ-Fe5C2。消除可能催化不良副反应的竞争性氧化铁相;添加锰促进剂提高 LAO 等所需产品的选择性,因而催化剂活性极高

要点2. 优化后的 Mn-χ-Fe5C2 的催化性能:为了进一步提高性能,添加锰(Mn)作为促进剂,优化烯烃与烷烃之比(O/P),提高 LAO 等所需产品的选择性,同时减少 CO2 产量。该催化剂的性能在各种条件下进行了全面评估,以证明其相对于传统费托系统的优势。在较低温度(250–290 °C)下,Mn-χ-Fe5C2 催化剂表现出高 CO 转化率和对 C2-C10 LAO 的显着选择性。主要发现包括:
(1)高 CO 转化效率:在低至 250 °C 的温度下,该催化剂的 CO 转化效率也比其他最先进的催化剂(通常在 320 °C 以上运行)高 3-7 倍。
(2)CO2选择性降低:Mn-χ-Fe5C2 催化剂在 250 °C 时的 CO2 选择性可低至9%,与其他催化剂相比,显着降低了转化为 CO2 的碳损失,最高可达 45%。
(3)烯烃-石蜡比(O/P):O/P 比从未促进的催化剂中的 1.2 显着提高到锰促进型催化剂中的 4.1,说明具有更高价值的烯烃产品产率提升。Mn 的添加在这种增强作用中发挥着至关重要的作用,它可以促进更强的 CO 吸附,从而抑制烯烃二次加氢成石蜡
要点3. 活性相形成和演化的原位表征:为了解活性 χ-Fe5C2 相的形成和演化,研究人员使用了原位 X 射线衍射和穆斯堡尔光谱。这些技术可以实时监测高温合成气流下 Raney Fe 向活性 χ-Fe5C2 相的转变。原位 X 射线衍射图跟踪了 300 °C 至 350 °C 的渗碳过程,显示了相纯 χ-Fe5C2 的形成。未促进和锰促进的样品都遵循相似的渗碳轨迹,证实了该过程的稳定性。通过穆斯堡尔光谱可以深入了解 χ-Fe5C2 相的稳定性和纯度。数据证实,即使在 FT 条件下长时间运行后,Mn 促进的催化剂仍能保持相纯度,并且碳化铁仍然是主要相,确保了催化活性。这些原位表征验证了催化相可以在工业条件下可靠地形成和稳定,使得 Mn-χ-Fe5C2 系统可用于长期FT操作。
小结
研究团队通过原位表征技术深入研究铁催化剂活性相本质,提出了有别于传统氧化铁催化剂的全新思路,从活性相本质上提高了催化活性与碳效率,提供了新的全碳数线性 α-烯烃合成技术路线,为未来C1 化学领域的研究与发展开启了新的大门。


参考文献:

Wang, P., Chiang, FK., Chai, J. et al. Efficient conversion of syngas to linear α-olefins by phase-pure χ-Fe5C2. Nature (2024).


文章链接:

https://www.nature.com/articles/s41586-024-08078-5

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