德国明斯特大学Commun. Phys | 不同压力和温度下，FeO 的单斜畸变和磁转变

文摘科学 2024-09-26 09:01 辽宁

近日，德国明斯特大学Ilya Kupenko团队在communications physics上报道题为“Monoclinic distortion and magnetic transitions in FeO under pressure and temperature”的最新研究成果。

研究内容

Fe1-xO 虽然化学式上很简单，但它拥有复杂的结构和磁性相图。Fe1-xO 的晶体结构及其在极端条件下的磁性特性仍然是争论的焦点。在这里，作者对 Fe0.94O 在高达 94 GPa 和 1700 K 的条件下进行了系统性的研究，使用了同步辐射 X 射线衍射和同步辐射穆斯堡尔源光谱学技术。作者观察到在 40 GPa 以上的压力和高温下，Fe0.94O 向单斜相转变，并利用观察到的相的群论分析来讨论它们的性质以及它们与环境压力相的关系。

本文要点

菱形和室温下单斜相的穆斯堡尔谱包含了一个归因于 Fe^2.5+的成分，这是由Fe³⁺缺陷与邻近 Fe²⁺原子之间的电子交换引起的。作者的结果展示了 Fe1-xO 的结构和磁性转变的压力-温度图，并展示了简单 Fe1-xO 二元氧化物在极端条件下的复杂物理化学性质。以下是关于穆斯堡尔谱的研究重点：

要点1. 结构转变：穆斯堡尔谱用于观察 Fe0.94O 从 0.5 到 94 GPa 的压力范围内的磁性变化。在约 17 GPa 的压力下，Fe0.94O 从 B1 结构（NaCl 结构）转变为 rB1 结构（菱形结构），伴随着磁序的开始。在 15 GPa 的压力下，穆斯堡尔谱显示出 Fe0.94O 中铁磁化率的开始。在穆斯堡尔光谱的中心（δCS = 0.60(7) mm/s）出现了一个较小的非磁性单线态。由于相对丰度较低，单线态无法在 83 GPa 的光谱上正确拟合，但在 94 GPa 时变得明显。

要点2. 磁性转变：穆斯堡尔谱显示了 Fe²⁺ 和 Fe³⁺ 的比例变化，以及在高压下形成的 Fe^2.5+ 成分。在 21 GPa 的压力下，当温度升高至 390(21) K时，Fe^2.5+ 成分消失，表明 Fe²⁺-Fe³⁺ 对的热稳定性有限。作者观察到高温下 40 GPa 以上和以下电荷转移成分的行为发生了明显变化。即使加热到远高于击穿温度的温度，将 rB1 相淬灭到 40 GPa 以下的室温也会导致电荷转移成分重新形成。相反，将单斜相淬灭到 40 GPa 以上会导致 Fe²⁺-Fe³⁺ 对的不可逆击穿，并且所得光谱可以通过一个六重态很好地拟合。

要点3. 观测相变：在 40 GPa 以上的压力下，Fe0.94O 转变为单斜相（mC4 模型），并且在激光加热后转变为 mP4 相。压力高于 55 GPa 的代表性 SMS 光谱。从 ~ 900 K 到 55 GPa 淬火的相的光谱可以用一个六重态拟合，δCS = 0.78(1) mm/s，与 Fe²⁺ 组分的 CS 一致。残差表明光谱中心存在次要单重态，但其相对丰度太低，无法进行适当拟合。在室温下压缩至 66.2 GPa 时，光谱中心的单线态变得更加明显。作者在未加热样品的光谱中没有观察到这样的成分。随着进一步压缩至 78.8 GPa，单线态的相对丰度增加，而磁性六重态则减少，然而，加热循环不会改变其相对丰度，这表明单线态的出现和相对丰度的增加与压力增加有关，而与随后的温度处理无关。

小结

作者研究了 Fe0.94O 在最高 94 GPa 和 1700 K 条件下的结构转变及相关磁性能。B1 相的菱形畸变揭示了由于缺陷 Fe³⁺ 与最近的 Fe²⁺ 原子之间的相互作用而形成的 Fe²⁺-Fe³⁺ 对。电荷转移的 Fe^2.5+ 成分可以保持到 80 GPa 和 400 K。作者在 40 GPa 以上的压力下确定了 Fe0.94O 的单斜畸变，不同的结构模型描述了激光加热前后的数据。Fe0.94O 的两种单斜结构显示出由于铁八面体的不同畸变，自旋转变压力有 30 GPa 的偏移。在作者的研究中，即使在最高的压力-温度条件下，也没有发现 B8 相的证据。群论分析表明，本研究中观察到的高压 mP4 单斜相与化学计量的方铁矿的低温环境压力相无关。总的来说，作者的研究展示了简单 FeO 二元氧化物在高压下的复杂行为，这可能为过渡金属单氧化物的性质提供见解。。

参考文献：

Li, X., Bykova, E., Vasiukov, D. et al. Monoclinic distortion and magnetic transitions in FeO under pressure and temperature. Commun Phys 7, 305 (2024).

文章链接：

https://doi.org/10.1038/s42005-024-01797-1

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往期回顾：

●Science | 原位穆斯堡尔谱确定MOF活化氧产生的高自旋铁(IV)-氧位点

●Science | 同步辐射穆斯堡尔谱观测奇异金属的临界电荷模式

●纽约州立布法罗大学Nat. Catal. | 穆斯堡尔谱助力打破Fe-N-C氧还原燃料电池催化剂的活性-稳定性平衡

●德国柏林洪堡大学Nat. Chem. | 穆斯堡尔谱在非血红素高自旋铁(II)中心捕获苯氧基

●美国奥本大学JACS | 穆斯堡尔谱研究类异戊二烯生物合成酶的活性位点[4Fe-4S]簇在配体结合和催化过程中氧化还原状态变化

●JACS | 穆斯堡尔谱在室温水溶液中捕获自组装纳米笼中的铁(IV)-超氧中间体

●美国威斯康星大学JACS | 穆斯堡尔谱定量Fe-N-C催化剂活性位点和化学动力学与分子探针方法的相关性