荷兰代尔夫特理工大学Appl. Catal. B Environ. | 铬、铝掺杂氧化铁基水气转换催化剂的原位穆斯堡尔谱研究

文摘科学 2024-10-28 11:00 辽宁

近日，荷兰代尔夫特理工大学 Dugulan, A. I. 研究员在 Applied Catalysis B: Environmental 上报道了题为“In situ Mössbauer spectroscopy study of the activation and reducibility of chromium- and aluminium-doped iron oxide based water-gas shift catalysts under industrially relevant conditions”的最新研究成果。

研究内容

本文使用了原位穆斯堡尔谱研究了铬和铝掺杂对氧化铁基水煤气变换催化剂活化过程中过度还原的影响。研究记录了暴露于工业相关气体成分的催化剂的穆斯堡尔谱，这些气体成分具有逐渐增加的还原因子 R = [CO][H2]/[CO2][H2O]。研究发现，与非掺杂氧化铁催化剂在 R 因子为 2.09 的工艺条件下形成 α-Fe 和水泥相比，铬掺杂催化剂仅在 R 因子为 4.60 时观察到这些相，表明铬可以稳定催化剂。在铬-铜共掺杂催化剂中，过度还原增强至 R = 2.88。在铝掺杂催化剂中，α-Fe 在 R = 1.64 时已经观察到，而水泥形成发生在 R = 2.09，表明过度还原得到增强，铝的存在延迟了渗碳。铝掺杂催化剂中的共掺杂铜在 R = 2.09 时显示出水泥形成，与未掺杂催化剂相同。这些发现为理解掺杂元素对催化剂性能的影响提供了重要见解。

本文要点

要点1.铬和铝掺杂对铁氧化物基水煤气变换(WGS)催化剂活化和还原性的影响
：通过非掺杂铁氧化物催化剂在不同还原条件下的原位 Mössbauer 光谱及其拟合参数。在较低的 R 因子（1.48）下，催化剂主要由磁铁矿组成，但随着 R 因子的增加，出现了α-Fe 和 Fe3C 相，表明催化剂开始经历过度还原。拟合参数，如同位素位移等，进一步确认了这些相变。这些结果表明，在工业相关条件下，非掺杂铁氧化物催化剂在经历过度还原时会形成铁和碳化铁相，导致催化剂失活。

要点2. 铬掺杂催化剂在更高R因子下的稳定性变化：通过原位 Mössbauer 光谱记录了不同 R 因子下催化剂的光谱变化。铬掺杂的催化剂在 R 因子达到 4.60 时才观察到 α-Fe 和 Fe3C 相的形成，表明铬掺杂显著提高了催化剂的稳定性和抗过度还原能力。这一发现对于工业应用中催化剂的设计和优化具有重要意义，因为它有助于开发在更苛刻条件下运行的催化剂。

要点3. 铝掺杂催化剂的还原行为及其与非掺杂催化剂的比较：铝掺杂的催化剂在较低的 R因子（1.64）下就观察到了 α-Fe 相的形成，但 Fe3C 相的形成被延迟到 R = 2.09，这表明铝掺杂改变了催化剂的还原路径，初期延缓了碳化反应。这一特性可能有助于提高催化剂在水煤气变换反应中的选择性和稳定性。与非掺杂催化剂相比，铝掺杂催化剂在更低的R因子下显示出了抗过度还原的能力，这为寻找铬的替代元素提供了可能性。

小结

本研究利用原位穆斯堡尔光谱研究了铬和铝掺杂以及铜共掺杂对氧化铁基高温变换催化剂活化过程中过度还原的影响。通过原位穆斯堡尔光谱分析，观察到在非掺杂的氧化铁催化剂中，在 R 因子为 2.09 的高温变换条件下处理后，形成了 α-Fe 和 Fe3C 相。铬掺杂稳定了活性磁铁矿相，直到 R 因子为 4.60 才发生 α-Fe 和 Fe3C 的形成。铬-铜共掺杂催化剂略微增强了活性磁铁矿相的过度还原，直至 R 因子为 2.88。相比之下，铝掺杂催化剂仅在 R 因子为 1.64 时显示 α-Fe 的形成。在铝掺杂催化剂中，水泥石的形成在 R 因子为 2.09 时观察到，表明在铝掺杂催化剂中，α-Fe 从渗碳中被稳定。在铝-铜共掺杂催化剂中，水泥石的形成在 R 因子为 2.09 时观察到，与非掺杂催化剂相同。尽管铝掺杂催化剂的过度还原比铬掺杂催化剂增强，但在 R 因子为 1.48 时，相当于27% 的蒸汽浓度，没有观察到过度还原，这显著低于 33% 的工业操作条件的H2O。因此，需要优化沉淀 pH 值，以确保铝掺杂剂在催化剂中的最佳掺入。这些发现为理解掺杂元素如何影响催化剂的性能提供了重要见解。

参考文献：

In situ Mössbauer spectroscopy study of the activation and reducibility of chromium-and aluminium-doped iron oxide based water-gas shift catalysts under industrially relevant conditions. Applied Catalysis B: Environment and Energy. 2024, 357, 124316.

文章链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337324006301

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往期回顾：

●Science | 原位穆斯堡尔谱确定MOF活化氧产生的高自旋铁(IV)-氧位点

●Science | 同步辐射穆斯堡尔谱观测奇异金属的临界电荷模式

●纽约州立布法罗大学Nat. Catal. | 穆斯堡尔谱助力打破Fe-N-C氧还原燃料电池催化剂的活性-稳定性平衡

●德国柏林洪堡大学Nat. Chem. | 穆斯堡尔谱在非血红素高自旋铁(II)中心捕获苯氧基

●美国约翰斯·霍普金斯大学JACS | 57Fe穆斯堡尔谱研究硫醇二氧化酶(TDOs)的S-氧化机制

●美国奥本大学JACS | 穆斯堡尔谱研究类异戊二烯生物合成酶的活性位点[4Fe-4S]簇在配体结合和催化过程中氧化还原状态变化

●JACS | 穆斯堡尔谱在室温水溶液中捕获自组装纳米笼中的铁(IV)-超氧中间体