法国波尔多大学AEM | 在La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3−𝜹中加入氟是否改善了固体氧化物电池的电化学性能?

文摘科学 2024-10-12 09:00 辽宁

近日，法国波尔多大学Jacinthe Gamon教授课题组在AEM上报道了题为“Is Fluorine Incorporation in the La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O₃−_δ Improving Its Electrochemical Behavior for Solid Oxide Cells Applications?”的最新研究成果。

研究内容

F掺杂的La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O₃−_δF_x (LSCFF_x, x = 0.05, 0.10和0.20)材料作为氧电极，被广泛应用于固体氧化物燃料电池和电解槽中。本文使用聚偏氟乙烯(PVDF)将母体氧化物氟化，并进一步通过低温拓扑学方法制备了该材料。在“LSCFF_x”对称电池测试中观察到了极化电阻(Rp)的降低，但是，这种电化学性能的改善不能归因于氟的存在。因为在对煅烧处理后的材料进行分析并未发现氟的存在，这与先前文献的结论相矛盾，需要进一步深入的理解。通过脉冲同位素交换技术，证明了与LSCF氧化物相比，氟的存在会导致表面交换速率缓慢。尽管在制造的对称电池中缺乏氟，但在电极制造前用PVDF进行低温退火被证明是提高LSCF材料电化学性能的有益步骤，并将其应用于固体氧化物电池。室温x射线衍射、x射线光电子能谱和Mössbauer能谱研究表明，氧空位浓度增加、结构紊乱和钴/铁价态分布的变化是Rp降低的可能原因。

本文要点

要点1.氟在LSCF氧化物中的掺入：通过使用聚偏氟乙烯(PVDF)作为氟源，研究者们成功地将氟以不同比例掺杂进了La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O₃−_δF_x (LSCF)材料中，制备了LSCFFx(x = 0.05, 0.10, 和 0.20)样品。通过XRD、XPS和特定的氟离子选择电极的分析，确认了氟在LSCF晶格中的成功掺杂，且随着氟含量的增加，晶格参数出现了增大的现象。XPS分析进一步揭示了氟倾向于与Sr²⁺配位，而不是La³⁺，表明氟的掺杂导致了晶格的膨胀，这与过渡金属氧化态的降低有关。

要点2. 电池性能：通过制备LSCFFx/CGO/YSZ对称电池并进行电化学阻抗谱(EIS)测试，研究发现氟掺杂的LSCF材料展现出了较低的极化电阻，意味着其电化学性能得到了改善。特别是在较低温度下，氟掺杂的LSCF材料的电化学性能表现出更为显著的提升。此外，长期稳定性测试结果表明，经过氟掺杂的LSCF材料能够在700°C下保持超过300小时的稳定运行，显示出良好的长期稳定性。

要点3. 热稳定性研究：对经过高温处理后的LSCFFx对称电池进行分析时，通过XRD、XPS等技术发现，在高温煅烧过程中氟完全从材料中丧失。这一发现与先前的观点相悖，即氟的直接存在是提高电化学性能的原因。通过TGA-MS等技术，确认了氟在700°C左右开始以HF的形式大量丢失，这表明氟掺杂的LSCF材料在高温下的热稳定性存在问题。

要点4. 损失氟后的LSCFF0.2-A与未掺杂LSCF的修改比较：穆斯堡尔谱分析显示，氟掺杂和随后的退火处理在La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O₃−_δF_x (LSCF)材料中产生了两种不同的铁环境：混合价态的Fe³⁺/Fe⁴⁺和单一的Fe⁴⁺。在氟掺杂并经过退火处理的LSCFF0.20-A样品中，还观察到了第三种环境，即与未完全有序的反铁磁结构相关的Fe³⁺离子。这些变化可能导致了更多的Co⁴⁺形成，增加了氧空位浓度，从而可能提高了材料的电化学性能。氟的掺杂似乎提高了Fe³⁺的Néel温度，表明Fe³⁺离子在室温下呈现反铁磁性相互作用。这些结果表明氟掺杂改变了LSCF中铁的氧化态和磁性结构，可能是氟掺杂LSCF材料性能改善的原因之一。

小结

本研究探讨了氟掺杂对LSCF材料在固体氧化物电池中作为氧电极的性能影响。研究发现，尽管氟掺杂可以改善LSCF的电化学性能，但在高温下氟会从材料中丢失。即便如此，氟掺杂过的LSCF材料仍显示出较低的极化电阻，表明氟掺杂可能通过增加氧空位、引起结构扭曲或改变氧化态来提升性能。研究结果为通过氟掺杂改善LSCF材料的性能提供了新的理解。

参考文献：

Shen Z, Bassat J, Fourcade S, et al. Is Fluorine Incorporation in the La _0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3−δImproving Its Electrochemical Behavior for Solid Oxide Cells Applications?. Advanced Energy Materials, 2024, 14(32): 2401518.

文章链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202401518

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