德国不来梅大学JACerS | 119Sn Mössbauer光谱研究莫来石型SnMBO4配位环境

文摘   科学   2024-10-25 10:02   辽宁  

近日,德国不来梅大学无机化学与晶体学研究所Thorsten M. Gesing课题组在Journal of the American Ceramic Society上报道了题为“Synthesis and characterization of mullite-type  Sn(Cr1−xVx)BO4: Structural, vibrational, magnetic, and thermal properties”的最新研究成果。
研究内容
莫来石型 PbMBO4,即 O8 相,由于其有趣的热、机械、电学、晶体化学、和光学特性而引起了相当大的关注。尽管 Sn2+ 易氧化为 Sn4+ 对固态合成构成了挑战,但最近有关 SnAlBO4和 SnGaBO4 陶瓷的报道为 O8 家族增加了两个新成员。这样的尝试成功地取代了对环境和健康有害的含铅 O8 相。为了更好地比较 SnMBO4(M = Al 和 Ga)与莫来石和其他莫来石型陶瓷的晶体化学性质,作者使用空间群设置 Pnam 来描述 SnMBO4(M = Al 和 Ga)的晶体结构,并通过X 射线粉末衍射、拉曼光谱、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、紫外/可见光漫反射光谱、穆斯堡尔光谱等征手段对其结构、光谱、磁性和热稳定性进行了深入研究。

本文要点
该工作报道了通过常规固态方法在密封石英管中合成的莫来石型 SnCrBO4和 SnVBO4。X 射线粉末衍射数据 Rietveld 精修证实,对于 M = Al、Ga、Cr、Mn 和 Fe,这两种化合物与 PbMBO4 相是同结构的。使用 Wang-Liebau 偏心率参数测量了 Sn2+ 阳离子的 5 s2 孤电子对的立体化学活性。结构特征由 119Sn Mössbauer、Raman 和 Fourier 变换红外光谱补充。119Sn Mössbauer 异构体位移和四极分裂值证实了 SnO4 配位和 Sn(II)价态。根据 UV/Vis 漫反射光谱计算发现电子带隙随着阳离子半径从 V 到 Cr 的连续减小。温度依赖性的逆直流磁化率表明 SnCrBO4SnVBO4 分别是是反铁磁性和铁磁性(FM),尼尔温度分别为 17.2(1) K和29.8(1) K。与端元 SnVBO4一样,Sn(Cr0.5V0.5)BO4也被发现是一种稀有的 FM 绝缘体。热稳定性随着固溶体中钒含量的增加而降低。下面是通过穆斯堡尔谱得到的相关信息:

要点1. 119Sn Mössbauer表征 SnO4配位和 SnII价态:SnCrBO4 在室温下的 119Sn Mössbauer 光谱如图所示。相对于 Ca119mSnO3 源,SnVBO4SnCrBO4 的光谱分别表现出 2.98(1)和 2.93(2) mm/s 的异构体偏移,这与最近报道的同工结构 SnAlBO4SnGaBO4相当,但略高于 SnO。1.50(1)和 1.30(3) mm s-1 的四极分裂分别证明了Sn2+  阳离子周围的 LEP 特征。线宽参数保持在通常的范围内。可以将 0.00(1) mm/s 的额外信号分配给 SnO2,但是,由于 Mössbauer 光谱更敏感,因此在 XRPD 中看不到该信号。而谱图中观察到的痕量杂质可能是由于合成过程中 SnO 的氧化造成的。
小结

该工作成功合成了两种新型的莫来石型锡酸盐:SnCrBO4 和 SnVBO4,并通过X 射线粉末衍射、拉曼光谱、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、紫外/可见光漫反射光谱、穆斯堡尔光谱等征手段对其结构、光谱、磁性和热稳定性进行了深入研究。研究发现,这两种化合物具有完全互溶的固溶体,且其结构特征主要受锡原子 5 s2孤对电子对的影响。SnCrBO4表现为反铁磁性,而 SnVBOSnVBO4和 Sn(Cr0.5V0.5)BO4则为铁磁性绝缘体,在磁性材料领域具有重要的研究意义。此外,这两种材料均为高带隙半导体,在光学和催化等领域也具有潜在的应用价值。


参考文献:

Laurel K ThomasArrigo, Katrin Schulz ,et al. Iron Oxyhydroxide Transformation in a Flooded Rice Paddy Field and the Effect of Adsorbed Phosphate. Environ. Sci. Technol. 2024, 58, 24, 10601–10610


文章链接:
https://ceramics.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1111/jace.19928

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