挪威能源技术研究所Chem. Mater | 穆斯堡尔谱研究TiNiSi型氢化物CeMgSnH的晶体、磁结构和键合相互作用
文摘
科学
2024-11-04 09:00
辽宁
近日，挪威能源技术研究所 Volodymyr A. Yartys 教授课题组在“Chem. Mater”上报道了题为“Crystal, Magnetic Structures, and Bonding Interactions in the TiNiSiType Hydride CeMgSnH: Experimental and Computational Studies”的最新研究成果。研究内容本文报道了具有 TiNiSi 型结构的正交锡化物 CeMgSn 是一种潜在储氢材料。CeMgSn 晶胞在转变为热稳定的 CeMgSnH 一氢化物的过程中发生了 1.27 vol% 的小幅膨胀，这是由于 H 原子有序插入到一半可用的 Ce3Mg 四面体间隙中，从而使 CeMg3 四面体未被占据。CeMgSnH 中的键合主要是强 Ce-Sn 和 Mg-Sn 相互作用，几乎不会因氢化而改变。H 原子带有少量负电荷，并显示出与 Ce 和 Mg 的键合相互作用。氢化导致反铁磁 CeMgSn 转化为铁磁 CeMgSnH，其中 Ce 矩沿 [001] 排列，磁矩为 1.4(3) μB。穆斯堡尔谱中的 119Sn 异构体位移和四极分裂值表明，含 Ce 和 La 的 REMgSnH 一氢化物具有类似的 s 电子分布。本文要点本文探讨了氢化行为以及氢插入对 CeMgSnH 晶体和磁性结构的影响。通过热脱附光谱（TDS）、同步辐射 X 射线衍射、中子粉末衍射与 119Sn 穆斯堡尔光谱等手段研究了氘化样品在 2 K和 298 K 下的电子结构和化学键等。要点1.氢化行为和晶体结构变化：CeMgSn 在氢化过程中转变为 CeMgSnH，这一过程伴随着单元格体积的轻微增加（1.27%）。氢原子有序地占据了 Ce3Mg 四面体空隙的一半，而 CeMg3 四面体未被占据。这种结构变化通过同步辐射 X 射线衍射和中子粉末衍射得到了证实。氢化后的 CeMgSnH 保持了 TiNiSi 型结构，且单元格沿 [100] 方向显著膨胀，而沿 [010] 方向略微收缩。要点2.氢化引起的磁性转变：CeMgSn 原本是反铁磁性材料，但氢化后转变为铁磁性材料 CeMgSnH 。这一转变通过磁化测量和 119Sn Mossbauer 光谱得到了证实。CeMgSnH 中的 Ce 磁矩沿 [001] 方向排列，磁矩为 1.4(3) μB。中子粉末衍射数据分析表明，氢化后的 CeMgSnH 在 2 K 时没有表现出反铁磁性，而是显示出铁磁性，这表明氢化对材料的磁性状态有显著影响。要点3.电子结构和化学键合的计算研究：计算研究显示，单氢化物 CeMgSnH 在热力学上比二氢化物 CeMgSnH2 更稳定。氢原子的插入显著改变了 CeMgSn 的键合特性，氢原子带有轻微的负电荷，并与 Ce 和 Mg 显示出键合相互作用。电子密度态图显示了 CeMgSn 和 CeMgSnH 中不同元素的电子态分布，揭示了氢原子的插入对电子结构的影响。小结本文研究了 CeMgSn 的加氢和一氢化合物 CeMgSnH (D) 的性质。发现一元氢化物的形成比镁和铈的二元氢化物的分解更有利。正交 TiNiSi 型金属亚结构在氢化过程中保持不变。CeMgSn 的储氢能力为 1 at.H/f.u。二氢化合物 CeMgSnH2 可能是通过氢原子填充所有可用的 Ce3Mg 四面体空隙而形成的。电子结构计算显示，Sn 与周围的 Ce 和 Mg 原子形成强键，形成三角棱镜 [Sn@Mg4Ce5]。磁化率和磁化研究表明，发生了从 CeMgSn 中的反铁磁性到 CeMgSnH 中铁磁性的转变。119Sn 穆斯堡尔谱表明，在 CeMgSn 和 CeMgSnH 的锡原子核中存在几乎相似的电子密度。
参考文献：
Volodymyr A. Y., et al. Crystal, Magnetic Structures, and Bonding Interactions in the TiNiSiType Hydride CeMgSnH: Experimental and Computational Studies. Chem. Mater. 2024, 36, 6257−6268.
