美国耶鲁大学JACS | 穆斯堡尔谱学技术分析异质金属铁硫团簇中三坐标镍和金属-金属相互作用

文摘   科学   2024-11-02 09:58   辽宁  

近日,美国耶鲁大学 Patrick L. Holland 教授团队在 J. Am. Chem. Soc. 上报道了题为“Three-Coordinate Nickel and Metal–Metal Interactions in a Heterometallic Iron–Sulfur Cluster”的最新研究成果。
研究内容
自然界利用各种金属蛋白中的铁硫团簇来接受、储存、重新分配和提供电子。此外,铁硫簇还用于化学转化,如质子还原(氢化酶)、一氧化碳和二氧化碳的相互转化(CO 脱氢酶)、一氧化碳的插入(乙酰辅酶 A 合成酶)、和 N2 转化为氨(氮化酶)。这些酶活性位点除铁(异质金属)外,大多数都以金属为特征,特别注意的是氮酶中的 Mo 和 V,氢化酶和厌氧一氧化碳脱氢酶(CODH)C 簇中的 Ni。每种酶都使用一系列复杂的生物合成转化来安装特定的金属,这意味着异质金属是有利的,尽管具体的优势及其机制可能难以阐明。使用异质金属的潜在原因包括与衬底的特定相互作用,调整簇的氧化还原电位,控制几何形状,和/或与其他金属形成键。确定电子在异质金属团簇中的分布是理解其行为的一个具有挑战性但又必不可少的步骤。
本文要点
在这项研究中,该团队研究了含有镍的异金属铁-硫簇,重点在于探索三配位镍与其他金属中心之间的电子和磁性相互作用。通过合成不同氧化态的铁-硫簇并结合多种表征手段(包括电子顺磁共振(EPR)、X射线吸收光谱(XAS)、密度泛函理论(DFT)计算等),详细分析了簇中金属间的相互作用及其对电子结构的影响。穆斯堡尔谱在研究提供了Fe中心的电子状态和氧化还原变化信息,帮助确认了铁在不同氧化态下的电子结构,并揭示了镍引入后铁-钨-镍簇中 Fe位点的电子环境变化。这些数据进一步验证了簇中金属-金属相互作用和电子存储机制。以下是使用穆斯堡尔谱得到的主要信息:
要点1.Fe中心氧化态和电子结构的确认

穆斯堡尔谱揭示了在氧化和还原态下铁的不同电子结构。在低温(220 K 和 80 K)下的穆斯堡尔谱显示,氧化态簇中的铁中心从混合价态 Fe2.5+ 转变为完全的 Fe3+ 状态。这一信息通过穆斯堡尔参数(包括同质异构位移和四极分裂值)确认了 Fe 位点在氧化态变化过程中的电子状态和氧化还原行为。
要点2.  Fe-W 金属-金属键的形成和相互作用:穆斯堡尔谱的 δ 值变化揭示了Fe-W 键在不同氧化态的簇中的形成与加强。通过穆斯堡尔谱测得的异质同构位移在氧化态变化前后有所不同,表明铁与钨之间的电子密度分布发生变化。这一信息对理解金属-金属相互作用在该系统中如何影响电子结构提供了证据。
要点3.  簇中镍的电子影响:虽然镍的电子结构主要通过X射线吸收光谱和DFT计算确认,但穆斯堡尔谱的结果也间接验证了镍中心对铁电子环境的影响。在镍的加入后,簇中铁的同质异构位移发生了细微的变化,表明镍在形成簇的过程中有助于调节Fe的局部电子密度。


小结

本文的研究揭示了穆斯堡尔谱在解析复杂金属簇电子结构中的独特作用。未来的工作可以进一步应用穆斯堡尔谱来研究含其他金属的异金属簇,探索其在更广泛反应条件下的电子结构变化。此外,结合其他表征手段,穆斯堡尔谱在研究铁硫簇类生物体系中的氧化还原行为及其电子储存潜力方面将具有广阔的应用前景。

参考文献:

Three-Coordinate Nickel and Metal–Metal Interactions in a Heterometallic Iron–Sulfur Cluster J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 6, 4013–4025.

文章链接:
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c12157

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