德国美茵茨大学Chem. Mater. | 57Fe穆斯堡尔谱研究Cs₂Fe₂(MoO₄)₃中Fe位点的电子和磁性结构信息

文摘科学 2024-09-25 09:00 辽宁

近日，德国美茵茨约翰内斯·古腾堡大学Angela Möller 教授课题组在Chemistry of Materials上报道了“Cs₂Fe₂(MoO₄)₃─A Strongly Frustrated Magnet with Orbital Degrees of Freedom and Magnetocaloric Properties”的最新研究成果。

研究内容

本文报道了对强阻磁体Cs₂Fe₂(MoO₄)₃的热力学和磁热性质的深入研究。底层结构属于双三叶晶格，由两个具有易轴和易平面单离子各向异性的 Fe^II (S=2) 位点组成。详细的 57Fe 穆斯堡尔光谱研究以及配体场计算支持存在不同的基态。反铁磁有序结构由传播矢量k = (0，0，0)表示，非共线磁矩分别为2.97 μB (Fe1)和0.17 μB (Fe2)。在TN ≈ 1.0 K和|θCW| ≈ 22 K之间的温度范围内存在强的无序磁关联。磁化强度和比热测量显示了显著的磁热冷却效率，使这种不含稀土的化合物成为低温磁制冷应用的有前途的候选材料。

本文要点

本文通过穆斯堡尔谱对Cs₂Fe₂(MoO₄)₃这一强受挫磁体进行了详细研究，揭示了两种不同的Fe²⁺位点及其在不同温度下的电子和磁性变化。穆斯堡尔谱揭示了Fe1和Fe2两个位点在高自旋状态（S=2）的情况下呈现出典型的顺磁双峰。通过拟合双峰得出的中心位移和四极分裂参数，研究者分析了Fe离子的氧化态和局部配位环境。以下是使用穆斯堡尔谱得到的主要信息：

要点1. 不同Fe位点的分辨：研究发现，Fe1和Fe2具有不同的四极分裂(QS)值，分别为0.44 mm/s和1.00 mm/s，表明它们处于不同的基态。Fe1的基态为简并态（双重），而Fe2的基态则为非简并态（单重）。这一发现与配体场理论计算相符，进一步证实了Fe1和Fe2在该化合物中的不同磁性行为。

要点2. 四极分裂的温度依赖性：穆斯堡尔谱随温度变化的分析显示，Fe1和Fe2的四极分裂随温度变化呈现不同的趋势。使用三能级模型拟合温度依赖性后，研究者估算了电子激发能量，其中Fe1的激发能为Δ₁=201 cm⁻¹，Fe2的激发能为Δ₁=186 cm⁻¹。这些能量差与配体场计算结果相吻合，表明配体场的微小扭曲显著影响了电子能级分布。

要点3. 低温下的Fe1b组分：在低于50K的温度下，穆斯堡尔谱中出现了Fe1的分裂组分（Fe1b），其四极分裂值约为1.2 mm/s，且温度几乎不变。这一组分的出现表明Fe1的简并基态在低温下被Jahn-Teller效应部分解除，并且与Fe2的非简并基态相似。

要点4. 没有磁长程有序：穆斯堡尔谱数据并未显示出到4K时有任何长程磁性有序（LRO）的迹象。相反，Fe1位点的动态自旋涨落导致了较大的谱线宽度分布，这一现象与该化合物的强受挫磁性行为相符。

小结

穆斯堡尔谱为Cs₂Fe₂(MoO₄)₃中的Fe位点的电子和磁性结构提供了详细信息，尤其是在配体场分裂、激发能以及低温下基态行为方面。这些发现为理解该材料在磁性冷却中的潜在应用提供了实验支持。

参考文献：

Cs₂Fe₂(MoO₄)₃─A Strongly Frustrated Magnet with Orbital Degrees of Freedom and Magnetocaloric Properties Chem. Mater. 2024, 36, 14, 7016–7025

文章链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.4c01262

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