成都理工大学EST | 含铁粘土矿物氧化过程中，矿物Fe (Ⅳ)的形成在低羟基自由基产量中的关键作用

文摘科学 2024-10-10 09:01 辽宁

近日，成都理工大学蒲生彦团队在Environ. Sci. Technol.上报道题为“Critical Role of Mineral Fe(IV) Formation in Low Hydroxyl Radical Yields during Fe(II)-Bearing Clay Mineral Oxygenation”的最新研究成果。

研究内容

本文揭示了全低价三铁络合物的分子内多电子氧化还原过程，以及中价氧化产物中潜在的氧化还原化学性质。同时还探究了富含还原性铁的非晶质粘土矿物NAu-2以及铁含量较低的蒙脱石SWy-3在氧化过程中产生氧化剂的能力。研究结果表明发现，调查了富含还原Fe的非晶质粘土矿物NAu-2和Fe-poor的蒙脱石SWy-3在氧化过程中生成氧化剂的情况。结果表明，羟基自由基（•OH）的生成量与矿物中Fe(II)的位置有关，边缘表面的Fe(II)相较于内部的Fe(II)其产生的•OH显著较少。通过原位拉曼谱和穆斯堡尔谱的分析及化学探针实验，证实了结构性Fe(IV)的形成。模型分析结果显示，在氧化过程中，Fe(IV)和•OH的形成路径分别消耗了85.9% ~ 97.0%和14.1% ~ 3.0%的电子用于H2O2的分解。此外，Fe(II)边缘/Fe(II)总量的比率变化范围为10% ~ 90%。这些发现为理解不同含Fe(II)粘土矿物产生低产量羟基自由基（•OH）的现象提供了新的视角。由于Fe(IV)可以选择性地降解污染物（如酚类），在评估污染物在氧化还原波动环境中的自然衰减时，应充分考虑矿物中Fe(IV)和•OH的生成情况。

本文要点

本文利用穆斯堡尔谱深入分析了Fe(II)、Fe(III)和Fe(IV)在粘土矿物氧化过程中的价态变化。该测试提供了关于铁的超精细环境和配位状态的详细信息，从而揭示了Fe(IV)如何通过影响氧化还原过程来减少氢氧自由基（·OH）的生成。通过对不同铁相的识别，穆斯堡尔谱为理解矿物表面催化反应的机制提供了重要依据，使其在评估环境影响及优化污染治理策略中具有重要的应用价值。以下是关于穆斯堡尔谱的研究重点：

要点1.铁价态的识别和分布：穆斯堡尔谱是一种强有力的工具，用于识别不同氧化态的铁（如Fe(II)、Fe(III)和Fe(IV））在粘土矿物中的分布。通过谱图的分析，可以获得每种铁态的超精细结构参数，从而了解其在矿物基体中的状态和分布。这一信息对于理解矿物的表面和内部反应机制至关重要，尤其是Fe(IV)的形成及其潜在的催化性能，对于氧化还原反应过程和环境化学具有重要意义。

要点2. 氧化还原反应动态：在氯化铁（Fe(II)）与氧气反应过程中，穆斯堡尔谱能够展示反应中铁价态的演变。研究通过穆斯堡尔谱揭示了Fe(II)在氧化时如何转化为Fe(III)或Fe(IV)，并且解析了这些转变过程中反应动力学的变化。具体来说，Fe(IV)的形成被发现会抑制氢氧自由基（·OH）的生成，这揭示了Fe(IV)在氧化还原反应中的关键调控作用。

要点3. Fe(IV)对·OH生成的影响：穆斯堡尔谱的应用使研究者能够深入理解Fe(IV)为什么会导致较低的氢氧自由基生成率。通过谱图分析，发现Fe(IV)的稳定性更高，且其反应活性较低，不易与水分子反应生成·OH。这一发现为理解反应路径及其最终结果提供了新视角，揭示了Fe(IV)作为反应中间体的关键角色，从而影响了污染物的降解和环境修复策略。

要点4. 矿物表面催化行为：通过穆斯堡尔谱可以研究铁在矿物表面的催化作用，尤其是Fe(IV)在反应体系中的作用。谱图提供了不同铁相在矿物表面活性位点的分布和相互作用的信息，有助于理解这些相如何影响整体反应速率。Fe(IV)的存在可能使反应路径更加复杂，影响催化效率。这一发现不仅丰富了我们对粘土矿物反应机制的了解，也为后续环境相关研究提供了理论支持。

小结

本研究探讨了在富含Fe(II)的粘土矿物氧化过程中，Fe(IV)的形成如何影响氢氧自由基（·OH）的生成。通过穆斯堡尔谱的分析，研究揭示了Fe(II)在与氧气反应时的氧化还原机制，特别是Fe(IV)的存在降低了·OH的产量。文章强调了Fe(IV)在调控反应动态和自由基生成中的关键信息，同时探讨了这种机制对环境修复、污染物降解的潜在应用，为相关领域提供了重要的科学依据和实践方向。

参考文献：

C. Yu., S. Pu., et al. Critical Role of Mineral Fe(IV) Formation in Low Hydroxyl Radical Yields during Fe(II)-Bearing Clay Mineral Oxygenation. Environ. Sci. Technol. 2024, 58, 22, 9669–9678.

文章链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.3c09986

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往期回顾：

●Science | 原位穆斯堡尔谱确定MOF活化氧产生的高自旋铁(IV)-氧位点

●Science | 同步辐射穆斯堡尔谱观测奇异金属的临界电荷模式

●纽约州立布法罗大学Nat. Catal. | 穆斯堡尔谱助力打破Fe-N-C氧还原燃料电池催化剂的活性-稳定性平衡

●德国柏林洪堡大学Nat. Chem. | 穆斯堡尔谱在非血红素高自旋铁(II)中心捕获苯氧基

●美国约翰斯·霍普金斯大学JACS | 57Fe穆斯堡尔谱研究硫醇二氧化酶(TDOs)的S-氧化机制

●美国奥本大学JACS | 穆斯堡尔谱研究类异戊二烯生物合成酶的活性位点[4Fe-4S]簇在配体结合和催化过程中氧化还原状态变化

●JACS | 穆斯堡尔谱在室温水溶液中捕获自组装纳米笼中的铁(IV)-超氧中间体