德国达姆施塔特工业大学JACS | 采用原位核前向散射和原位工具对析氢反应中的FeN4基团进行表征

文摘   科学   2024-09-27 09:00   辽宁  

近日,德国达姆施塔特工业大学Ulrike I. Kram教授课题组在J. Am. Chem. Soc.上报道了题为“Applying Nuclear Forward Scattering as In Situ and Operando Tool for the Characterization of FeN4 Moieties in the Hydrogen Evolution Reaction”的最新研究成果。
研究内容

核前向散射( Nuclear Forward Scattering,NFS )是一种基于同步辐射的技术,依靠类似于穆斯堡尔谱学的无反冲核共振效应。在本工作中,用碳负载的固定化铁卟啉的析氢机理证明了这项技术的能力。这类催化剂通常被认为是 FeNC 催化剂的模型体系。使用原位和操作的 NFS 结合光谱数据的理论预测,可以识别在速率决定步骤之前形成的中间体。关于反应机理的结论可用于未来固定化分子催化剂和金属氮碳催化剂的优化。

本文要点
本文探讨了核前散射和穆斯堡尔谱作为原位和操作过程中的工具,研究氢析出反应中 FeN4 单元的特性。通过 NFS 和 MS 技术,研究人员实时观察了 FeN4 位点在催化过程中的氧化态和配位环境的变化,从而揭示了这些变动与催化性能之间的密切关系。该研究强调了 NFS 在催化剂优化中的潜力,为提高氢气生产的效率提供了重要的见解。
要点1.MS 和 NFS 解读铁位点分布的能力:电四极相互作用显示 MS 中的两条吸收线和 NFS 中的周期性量子拍。外磁场或内磁场诱导一个超精细磁场,导致六个允许的共振跃迁,它们在 MS 中表现为六重态,在 NFS 中表现为复杂的干涉图样。将测量模式从能量转换为时间域,可以实现更快的测量,所需样品量更少,并且即使在室温下也能区分无机微量相和 FeN4 部分

要点2. MS 和 NFS 改变各自的能量和时间谱:在 MS 中,很容易被误解为单一的宽双线态物种。相比之下,NFS 反映了共振发射的干扰,这使得类似但不完全相同的环境更容易区。

要点3. MS 和 NFS 的应用:探究 HER 中 FeN4 的演变,初始催化剂粉末为cond.1 显示了一个不对称的二重态 D1,同样在制备的电极( cond.2 )中,D1 是唯一被检测到的位点。对于反应后电极 cond.5 的情况则发生了改变,67 % 分配给 D1。然而,在图谱中又出现了两个二重态,D3b 和 D4。它们被分配到一个铁高自旋位点( D3b, 22 %, CSRT = 0.39 mm s-1, ΔEQ, RT = 0.52 mm s-1)和一个亚铁高自旋位点( D4,11 %, CSRT = 0.81 mm s-1, ΔEQ, RT = 0.68 mm s-1)。对于 D4,在室温下的 HIPs 可能与 Fe1-xO 相有关,表明部分 Fe-N4 部分的脱金属化和随后的氧化物形成。
小结

在这项工作中,原位和操作的核前向散射( NFS )被证明是在原位和操作条件下跟踪结构变化的强大技术。探索了一种模型催化剂,铁卟啉负载在碳上的HER。结果表明,基于 NFS 和 DFT 发展的拟合模型,可以对反应机理的不同中间体进行指认。

参考文献:

Applying Nuclear Forward Scattering as In Situ and Operando Tool for the Characterization of FeN4 Moieties in the Hydrogen Evolution Reaction. J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 18, 12496–12510.

文章链接:
https:////pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c00436

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