美国北卡罗来纳州立大学Chem. Mater | 119Sn穆斯堡尔谱揭示含 Sn(II) 氧化物的稳定性因素

文摘科学 2024-10-29 09:15 辽宁

近日，美国北卡罗来纳州立大学Paul A. Maggard教授课题组在“Chem. Mater”上报道了题为“Unveiling Stability Factors in Sn(II)-Containing Oxides: Discovery of a Polar Tin Titanate and Photocatalytic Activity for Overall Water Splitting”的最新研究成果。

研究内容

含 Sn(II)的半导体氧化物（即 Sn-O-M；M = 早期过渡金属阳离子）被认为是有望超越含 Pb(II)的商用铁电材料的候选材料，如钛酸锡（SnTiO₃ 或 STO）与钛酸铅（PbTiO₃ 或 PTO）包晶石。但由于缺乏对导致其热力学稳定性因素的了解，以及有效的合成路线， Sn(II)-O-M半导体经常在中低温下分解。研究团队采用大规模预测建模方法来评估导致其热力学稳定性增强的结构因素，发现 Sn (II)/M 比值较低的结构和允许 Sn (II)立体活性孤对表达的局部不对称配位环境，可增强稳定性。为验证该结论，研究团队合成了一种以 BaLa₄Ti_4O₁₅为起始原料制备的化合物，得到了预测的层状钙钛矿 SnLa₄Ti_4O₁₅(SLTO)。通过XRD 结构细化、¹¹⁹Sn 穆斯堡尔谱、 SEM-EDS 和 X射线光电子能谱的组合证实了完全的 Sn (II)取代。紫外-可见光漫反射数据证实 SLTO 具有约 2.4 eV 的可见光吸收带隙，是一种有前途的太阳能能量转换光催化剂。在 Rh/Cr₂O₃-CoO_x双助催化剂作用下，六角形板状 SLTO 的总水分裂活性为317 μmol g^-1h^-1H₂，表观量子产率为22% 。

本文要点

要点1.热动力学稳定性的预测:通过计算模型，本研究评估了52种假设的含Sn(II)氧化物的热动力学稳定性，并发现其中18种相对于已知的二元和三元氧化物是稳定的。这些稳定化合物的结构特点包括非极性空间群、不对称的Sn(II)配位环境、以及Sn(II)与B位阳离子的低比例。这些因素共同作用，提高了氧化物的热动力学稳定性。特别是，低Sn(II)/B位比例和允许Sn(II)立体活性孤对表达的局部不对称配位环境是提高稳性的关键因素。

要点2. SnLa₄Ti₄O₁₅的合成与表征：研究者选择了满足上述稳定条件的SnLa₄Ti₄O₁₅（SLTO）作为合成目标，并成功通过低温离子交换反应合成了这种化合物。合成的SLTO具有非中心对称和极性的P3c1空间群结构。通过多种表征方法确认了SLTO的全Sn(II)替代和晶体结构。其中，使用了78 K下¹¹⁹Sn穆斯堡尔光谱确认SLTO中Sn的氧化态（图b）。光谱数据显示Sn主要以Sn(II)形式存在（约81%），同时伴有少量的Sn(IV)氧化态（约19%）。Sn(II)的氧化态对应于SLTO结构，而Sn(IV)的存在可能是由于表面氧化造成的。此结果与其他表征技术（如XRD、SEM-EDS和XPS）相一致，共同证实了SLTO中Sn的存在形式。

要点3. 光学性质和光催化活性：SLTO显示出约2.4 eV的可见光吸收带隙，这比其前驱体BaLa₄Ti₄O₁₅的带隙小，表明了通过Sn(II)替代可以调整材料的光学带隙。此外，SLTO在沉积了Rh/Cr₂O₃-CoO_x双共催化剂后，在整体水分解中表现出活性，产生了约317 μmol g^-1h^-1H₂的H2和约22%的表观量子产率。

小结

本文通过大规模的预测建模方法，预测了10种新的含Sn(II)的氧化物，发现具有较低Sn(II)/M比例和Sn(II)立体活性孤对的局部不对称配位环境的结构具有更高的稳定性。SnLa₄Ti₄O₁₅(SLTO) 的合成实验表明，可以使用快速低温离子交换反应合成具有非中心对称和极性晶体结构的材料。SLTO代表了具有极性结构的含Sn(II)氧化物的合成设计案例，是加速可见光光催化剂开发进展的有效途径。

参考文献：

Eric A. G., et al. Unveiling Stability Factors in Sn(II)-Containing Oxides: Discovery of a Polar Tin Titanate and Photocatalytic Activity for Overall Water Splitting. Chem. Mater. 2024, 36, 5753−5763.

文章链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.4c00929

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