法国国家科学研究中心化学所 Nat. Commun. | 穆斯堡尔谱检测金属有机骨架中的电子转移、自旋交叉和氧化还原性质变化

文摘   科学   2024-10-22 09:00   辽宁  

近日,法国国家科学研究中心金属有机配位化学所Azzedine Bousseksou院士团队在Nat. Commun.上报道了“Combining electron transfer, spin crossover, and redox properties in metal-organic frameworks”的最新研究成果
研究内容
Hofmann配位聚合物(CPs)将FeII中心离子的自旋跃迁与电子响应配体相结合,为多功能金属有机框架(MOF)提供了一种创新的策略。在这里,作者开发了一个由金属-氰化物-金属片组成的二维平面网络,以一种不同寻常的配位模式,由无限π堆叠的氧化还原活性联吡啶衍生物作为轴向配体。所获得的材料家族表现出生动的热致变色,归因于电子转移和/或电子自旋状态变化过程,这些过程可以单独发生或同时发生。

本文要点
本文研究了一系列具有电荷转移、电子自旋交叉和氧化还原特性的金属有机框架。这些MOF基于不同配体(如哌啶基双吡啶)构建,并表现出多重稳定性,可在温度或电化学刺激下发生自旋态和电荷转移的转换。这一系列材料通过单晶X射线衍射、磁性测量、穆斯堡尔谱、电子顺磁共振等技术进行表征,展示了其在储能器件、传感器和催化领域的潜在应用。以下是使用穆斯堡尔谱得到的主要信息:

要点1.Fe离子氧化还原状态和自旋态分析:穆斯堡尔谱用于研究材料中Fe的氧化和自旋态变化。测量在高温(323K)和低温(80K)下进行,揭示了Fe中心从高自旋(HS,S=2)到低自旋(LS,S=0)的转换。在高温时,Fe以Fe(II)高自旋态存在,随着温度降低,自旋态发生转变,最终在低温时观察到完全对称的低自旋态信号。通过穆斯堡尔谱,研究确定了这一自旋态转变的温度依赖性。
要点2.  电荷转移过程中Fe物种的参与:穆斯堡尔谱进一步显示,在温度升高时,一部分Fe离子参与到配体的电子转移(ET)过程中。这一电子转移过程会导致部分Fe(II)被氧化为Fe(III),从而在谱图中观察到第二类Fe物种的特征信号。这一现象表明在自旋交叉之外,MOF中的Fe离子在电荷转移中扮演了重要角色。
要点3.  与磁性行为的关联:穆斯堡尔谱与磁性测量结果相结合,帮助确认材料中发生的自旋交叉现象。磁性测量揭示了Fe(II)的自旋状态随温度变化的动态过程,而穆斯堡尔谱则为这一过程提供了更为细致的分子层面信息,特别是在确认温度相关的自旋态转变和电子转移过程方面。
小结

穆斯堡尔谱在本研究中展现了其强大的能力,不仅用于研究金属离子的自旋态转变,还能监测复杂材料中电子转移的动态变化。未来的研究可以进一步探索其他含有过渡金属的MOF材料,通过穆斯堡尔谱定量分析不同反应条件下的电子和自旋变化,进一步理解这些材料的多功能性质及其在能源存储和催化中的潜力。

参考文献:

Combining electron transfer, spin crossover, and redox properties in metal-organic frameworks. Nat. Commun. 2024, 15, 7192.

文章链接:
https://doi.org/10.1038/s41467-024-51385-8

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