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近日，美国哈佛大学 Theodore A. Betley 教授课题组在 J. Am. Chem. Soc. 上报道了题为“High-Spin [FeI3] Cluster Capable of Pnictogen Atom Capture”的最新研究成果。![]()
本文报道了一种新的多核三苯胺膦配体 ([tBuL]3−) 的合成及其在分离全 FeI 簇 (tBuL)Fe3 (1) 中的用途，该簇具有最大高自旋 S = 9/2 [FeI3] 核。化合物 1 促进无机/有机叠氮化物、氰酸盐和膦酸盐的分子内多电子还原，得到相应的 [Fe3]− 磷族元素 (tBuL)Fe3(μ3−N) (2) 与 [(tBuL)Fe3(μ3−P)(CO) ]− (3)，其中具有混合价态的化合物 3 是罕见的具有桥联磷基配体的顺磁性过渡金属配合物。硝基和磷基加合物 2 和 3 分别表现出丰富的电化学性能，每种化合物至少观察到四次氧化还原。此外，对低价化合物 1 和 3 的 SQUID 磁力测定研究表明，这两种化合物都存在明显的慢磁弛豫，其中化合物 3 表现出单分子磁性行为。这项研究揭示了全低价三铁络合物的分子内多电子氧化还原，并展示了中价氧化产物中潜在的氧化还原化学。
本文利用57Fe 穆斯堡尔谱、SQUID 磁力测定等研究了全单价 [FeI3] 化合物 (tBuL)Fe3。穆斯堡尔谱揭示了[Fe3] 核的不对称结构，交流电 SQUID 磁力测定法研究了全单价 (tBuL)Fe3 与 FeII/FeII/FeI 化合物 [(tBuL)Fe3(μ3−P)(CO) ]−，揭示了两种化合物的缓慢磁弛豫。以下是穆斯堡尔谱相关的主要信息：要点1.揭示了[Fe3] 核的不对称结构：化合物 [(tBuL)Fe3(μ3−P)(CO)]− (3) 具有三个不同的 Fe 中心，这些中心被 [tBuL]3− 配体支架、(μ3−P3−) 配体和 Fe 位点之一上的末端结合的羰基配体支撑着。单阴离子 [(tBuL)Fe3(μ3−P)(CO)]− 通过 [Na(15-C-5)]+ 阳离子实现电荷平衡，该阳离子通过与羰基的氧原子结合而与内层复合物结合配体。90 K下零场 57Fe 穆斯堡尔谱中揭示了[Fe3] 核的不对称性。解析三个同等强度的特征 [δ, |ΔEQ| (mm/s)]得到：化合物1(33%)0.35、2.22；化合物 2 (33%) 0.48、1.24；化合物 3 (33%) 0.07、0.45) ]。化合物 3 的单阴离子性质表明混合价 [Fe3] 簇具有 FeII/FeII/FeI 形式的核心氧化态。当封端的磷族元素为 N3− 时，该簇不稳定，μ3−P3− 桥头与末端结合的羰基配体可以通过 π-π 键相互作用稳定簇。![]()
要点2. 1 和 3 的单分子磁性质：微调分子几何形状中的低价 Fe 物种已被证明表现出大的未淬灭轨道角动量，导致在没有外部磁场的情况下缓慢的磁弛豫。对于 [FeII/FeII/FeI] 簇化合物 3，观察到 χM′信号，在 1.8 K (H = 0 T) 处具有最大值 ~100 Hz。在高温状态 (T = 3.6−4 K) 中，ln(τ) 与温度倒数的线性关系表明 τ 呈指数温度依赖性，并且该温度范围内的自旋弛豫可能由 Orbach 机制主导。在中间温度 (T = 3.6−2.5 K) 下，ln(τ) 与 1/T 图的线性偏差表明其他机制（例如自旋晶格介导的拉曼和/或与温度无关的量子隧道效应）对自旋弛豫的贡献。值得注意的是，最低温度范围 (T = 2.5−1.8 K) 内的弛豫时间几乎与温度无关，表明磁化的量子隧道效应可能是这些温度下的主要自旋弛豫机制。
本研究报道了一种新的三阴离子苯胺基膦配体平台 [tBuL]3−，用于稳定全 FeI 三核簇 (tBuL)Fe3(1)。展示了一种介导多个 FeI 分子内氧化还原化学反应的多核 FeI 系统，并举例说明了中价氧化产物中潜在的氧化还原灵活性。磷化物簇的形成以早期的聚羰基簇化学为基础，模板簇提供了制作金属主配位球的独特优势，以促进协同底物激活而不损害簇核心完整性。目前团队正在进行化合物 1 与环境相关小分子（N2、CO 和 CO2）反应性的研究。
参考文献：
Trevor P. Latendresse, Nicholas P. Litak, Joy S. Zeng et al. High-Spin [FeI3] Cluster Capable of Pnictogen Atom Capture. J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 37, 25578-25588.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c07112声明：
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●美国加州理工学院Nat. Commun | 穆斯堡尔谱研究地核-地幔边界压力下FeO的熔化和缺陷转变
