在本研究中,研究者生成了一系列具有明确结构的铁(V)-氧羧酸酯物,它们在结合的羧酸盐配体的性质上存在差异。物种通过一系列光谱技术进行表征,包括紫外-可见光谱、冷喷雾电离质谱,在特定情况下还包括电子顺磁共振和穆斯堡尔谱。作者证明了他们以立体保持的方式发生定点选择性的 γ-内酯化,从而明确识别出金属-氧-羧酸酯物种在羧酸的催化γ-内酯化反应中的强选择性 C–H断裂能力。反应性实验确认,内源性 γ-内酯的形成与外部烷烃和烯烃的分子间氧化存在竞争。最后,机制研究与密度泛函理论(DFT)计算支持一种涉及羧酸盐配体γ位置的定点选择性 C–H 断裂的机制,随后发生快速的羧酸盐回弹,最终导致选择性地形成 γ-内酯。
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●美国加州理工学院Nat. Commun | 穆斯堡尔谱研究地核-地幔边界压力下FeO的熔化和缺陷转变