西班牙乔治·福斯特大学ACS Catal. | 与烷基羧酸γ-内酯化相关的铁(V)-Oxo-甲酸根物种的分子内 C-H 氧化

文摘   科学   2024-11-02 09:52   辽宁  

近日,西班牙乔治·福斯特大学 Josep M. Luis 教授团队在 ACS Catalysis 上报道了题为“Intramolecular C-H Oxidation in Iron(V)-oxo-carboxylato Species Relevant in the γ-Lactonization of Alkyl Carboxylic Acids”的最新研究成果。
研究内容
探讨了铁(V)-氧羧酸酯物种在碳氢氧化反应中的作用,特别是在γ-内酯化反应中的应用。研究者们通过合成铁(V)中间体,利用计算化学和谱学技术深入分析了其反应机理。文章的核心发现是,铁(V)-氧羧酸酯具有强氧化性,能够有效催化C-H 键的氧化,促进内酯的形成。研究表明,这一过程涉及到铁中心的电子转移,且反应效率受溶剂和pH等条件的显著影响。通过穆斯堡尔谱和其他光谱技术,研究者确认了不同反应条件下铁物种的电子状态变化,并探讨了其与反应产物之间的关联。

本文要点
以下是关于穆斯堡尔谱的研究重点:
要点1. 穆斯堡尔谱的应用:在研究中,穆斯堡尔谱作为一种强有力的分析工具,用于探讨铁(V)-氧羧酸酯物种的电子状态和几何环境。通过对穆斯堡尔谱数据的分析,作者揭示了这些铁物种的电子结构特征。光谱的化学位移和超细结构信息提供了对其氧化态和配位环境的深入了解,使研究者能够推测铁中心的电子云分布及其与邻近配体的相互作用。这不仅帮助探讨了铁(V)物种的稳定性,还提供了关于其反应途径的信息,特别是在γ-内酯化过程中的重要角色。
要点2. 电子转移与反应机制穆斯堡尔谱数据揭示了在C–H氧化反应过程中电子转移的重要性。通过对不同状态下的穆斯堡尔谱进行对比,研究者能够观察到因C–H键切断而导致的电子密度的变化。这种电子转移反映出铁中心在氧化还原反应中的作用,并揭示了C–H氧化的潜在机制。此外,穆斯堡尔谱还显示了氧化产物的形成与反应中间体之间的关系,从而为理解这些化学反应提供了关键的谱学证据。
要点3.反应条件的影响研究探讨了反应条件(如 pH、温度、溶剂等)对铁(V)-氧羧酸酯物种穆斯堡尔谱特征的影响。通过系统的实验,研究者比较了在不同条件下得到的穆斯堡尔谱,观察到反应条件对铁物种几何结构及其电子状态的显著影响。例如,低 pH 条件下,铁(V)物种表现出较深的化学位移,表明其更强的氧化性。这样的发现提示了调控反应条件可能是优化C–H氧化反应的一个有效策略,且为未来的研究提供了指导
小结

在本研究中,研究者生成了一系列具有明确结构的铁(V)-氧羧酸酯物,它们在结合的羧酸盐配体的性质上存在差异。物种通过一系列光谱技术进行表征,包括紫外-可见光谱、冷喷雾电离质谱,在特定情况下还包括电子顺磁共振和穆斯堡尔谱。作者证明了他们以立体保持的方式发生定点选择性的 γ-内酯化,从而明确识别出金属-氧-羧酸酯物种在羧酸的催化γ-内酯化反应中的强选择性 C–H断裂能力。反应性实验确认,内源性 γ-内酯的形成与外部烷烃和烯烃的分子间氧化存在竞争。最后,机制研究与密度泛函理论(DFT)计算支持一种涉及羧酸盐配体γ位置的定点选择性 C–H 断裂的机制,随后发生快速的羧酸盐回弹,最终导致选择性地形成 γ-内酯。


参考文献:

Andrea Álvarez-Núñez, Josep M. Luis ,et al. Intramolecular C-H Oxidation in Iron(V)-oxo-carboxylato Species Relevant in the γ-Lactonization of Alkyl Carboxylic Acids. ACS Catal. 2024, 14, 18, 14183–14194.


文章链接:
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.4c01258

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