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近日，芬兰阿尔托大学化学与材料科学系 Maarit Karppinen 教授团队在 Chemistry of Materials 上报道了题为“Chemical Bonding and Crystal Structure Schemes in Atomic/Molecular Layer Deposited Fe-Terephthalate Thin Films”的最新研究成果。对苯二甲酸铁（Fe-BDC）是一种金属有机框架（MOF）类型材料，其在光催化、生物医学等领域有巨大潜力，因此被广泛研究。气相原子/分子层沉积（ALD/MLD）技术可提供无溶剂、均匀的纳米级薄膜，具有前所未有的厚度控制能力，可直接实现设备集成。更重要的是ALD/MLD 技术可以实现新型结晶金属有机材料的原位生长。但如何正确认识新薄膜材料的化学和结构特征需要扩展的选择表征和建模技术。作者在这里展示了如何通过同步辐射掠入射 X 射线衍射 (GIXRD)、Mössbauer光谱、共振非弹性 X 射线散射 (RIXS) 等技术和晶体结构预测解析 ALD/MLD 生长的原位结晶铁-BDC 薄膜不同于块体铁-BDC MOFs 的独特特征。综合运用先进的薄膜表征技术和计算模型来证明ALD/MLD生长的铁-BDC薄膜呈现出了新颖的化学和结构特征。结果表明，薄膜中同时含有三价铁和二价铁；Fe(III)-BDC 相具有新颖的单斜晶体结构（空间群 C2/c），而 Fe(II)-BDC 相似乎以非晶态形式存在于薄膜中。这些发现强调了利用气相合成技术制造与相关溶液合成产品有本质区别的混合材料的可能性，并为发现这种没有对应体的新型金属有机薄膜材料的组成和结构提供了一个成功的方法。要点1. 薄膜沉积：使用流动式热壁原子层沉积器，通过脉冲 FeCl3（Merck, 95%; 155 °C）和 H2BDC（东京化学工业株式会社，>99.0%;185 °C）前驱体，按照以下顺序沉积 Fe-BDC 薄膜：4 s （FeCl3）/8 s（吹扫）/20 s （H2BDC）/40 s（吹扫）。在这项工作中，研究的沉积温度范围为 210− 300 °C。沉积在 3 × 3 cm2 Si（100） 晶圆或 Kapton（聚酰亚胺）衬底上进行。反应器压力保持在 5 mbar 左右，使用 N2 气流 （300 SCCM） 用于脉冲和吹扫。要点2. 高活性 FeCl3 前体的对薄膜生长速率的影响：在所研究的整个沉积温度范围内，GPC 约为1 nm/周期。比其他 ALD/MLD 生长的 3d 金属-BDC 薄膜显著（10倍）高， Fe-BDC 薄膜生长速率高的主要原因是具有高活性且体积小的FeCl3 前驱体。其他 3d 金属-BDC 薄膜采用了较大的金属 β-二酮酸前体和较少的活性金属-氧配位；这些前体中体积庞大的二酮酸配体通过阻断附近的表面反应位点造成空间位阻，从而降低了生长速率。另外，对于目前的 FeCl3H2BDC工艺，GPC 基本保持与沉积温度无关，而基于 H2BDC 的 ALD/MLD 工艺的GPC 通常随着沉积温度的升高而降低，这是由于衬底表面前驱体解吸增加。作者认为，高活性的 FeCl3 前驱体在所有温度下都能快速有效地进行反应，因此在较高温度下增加的解吸速率变得微不足道。要点3. 铁的氧化态及含量分析：通过 RIXS 测量和 57Fe Mössbauer 光谱研究 Fe-BDC 薄膜中铁原子的局部结构和电子结构（氧化态）,在 RIXS 测量中观察两个信号,其中强信号与八面体 Fe(III) 的 Fe(acac)3 相似, 在较低能量（7111.7 eV IE, 706.8 eV ET）处观察到来自铁（II）的弱信号, 并且随着沉积温度的升高，表明 Fe（II）含量呈线性增加,但是 RIXS 中 Fe(III) 信号与 Fe(II) 信号重叠严重无法得到 Fe(II) 准确含量,因此作者借助 57Fe Mössbauer 光谱进一步研究 Fe 的氧化态和准确含量。从 Mössbauer 光谱也可以看出两种不同铁氧化态的存在,并且归属于 Fe（II）的组分可以通过其大的异构体位移（蓝线）清楚地区分出来, Mössbauer 光谱发现 Fe（II）含量（250°C时为~ 32%，300°C时为~ 46%）高于RIXS 分析的估计,这是因为 RIXS 中较弱的 Fe(II) RIXS 信号被较强的 Fe（III）信号部分掩盖，导致了低于实际 Fe（II）含量的值。这也展现 Mössbauer 光谱在对 Fe 物种定性与定量分析上具有极高准确性的优势。
要点4. Fe周围的局部对称性：除了得到的氧化态外，还可以从 Mössbauer 光谱中提取有关局部键对称的信息。棕色的 Fe（III）分量是单线态，表明周围高度对称，而红色的 Fe（III）分量有一个小的四重分裂，表明周围有一个小的扭曲。随着沉积温度的升高，两种 Fe（III）组分的比例基本保持不变，这表明两种三价 Fe 得到了相同的还原。值得注意的是，尽管 Fe（II）和红色 Fe（III）组分的大分裂和小分裂分别与报道的大块 Fe-BDC 一致，但单线态 Fe（III）先前未被观察到，因此表明该研究中 Fe-BDC 薄膜的结构特殊性。该工作深入研究了利用 ALD/MLD 技术制备的 Fe-BDC 薄膜，揭示了其独特的化学组成和晶体结构，并验证了其优异的热稳定性。研究发现，Fe-BDC 薄膜中含有 Fe(III) 和 Fe(II) 两种价态的铁，其中 Fe(III)-BDC 相具有新的单斜晶体结构 (空间群 C2/c)，而 Fe(II)-BDC 相的晶体结构尚未确定，但可能以非晶态存在。此外，Fe-BDC 薄膜在氮气氛围中的分解温度高达 400°C，表明其具有良好的热稳定性。这项研究为理解气体相沉积对材料结构和性质的影响提供了新的见解，并为 Fe-BDC 薄膜在光催化、生物医药等领域的应用奠定了基础。
Chemical Bonding and Crystal Structure Schemes in Atomic/Molecular Layer Deposited Fe-Terephthalate Thin Films. Chemistry of Materials, 36(13), 6489-6503. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.4c00555
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●美国加州理工学院Nat. Commun | 穆斯堡尔谱研究地核-地幔边界压力下FeO的熔化和缺陷转变
