德国马克斯-普朗克研究所PCCP | 用于计算57Fe穆斯堡尔参数的广泛参考集和精细计算协议

文摘科学 2024-09-24 15:30 辽宁

近日，德国马克斯-普朗克研究所Dimitrios A. Pantazis教授课题组在Phys. Chem. Chem. Phys.上报道了题为 “Extensive reference set and refined computational protocol for calculations of ⁵⁷Fe Mössbauer parameters” 的最新研究成果。

研究内容

穆斯堡尔谱是探测铁化合物局部电子结构的强大技术，异构体位移（δexp）和四极分裂（ΔEQ）两个主要参数的计算预测长期以来一直是量子化学研究的目标，并且提出了基于密度泛函理论的计算协议作为有效工具来对参数进行准确预测。本文提供了一组广泛的、精选的Fe化合物参考资料，其规模比文献先例更大丰富和多样化大得多，其被区分为低温和高温实验两个子组。在本项研究中，对多种密度泛函理论（DFT）方法进行了评估，以测试它们在预测异构体位移方面的准确性。这些方法包括了各种代表性的泛函族和混合梯级泛函。研究结果表明，含有大约25-30%精确交换的混合泛函在预测异构体位移时提供了最高的准确度。这项工作建立了一种适用范围广泛的完善的通用协议，它在更广泛的系统中也能实现良好的预测性能，同时也揭示了DFT在预测四极分裂方面的局限性。此外，计算值与高温实验结果的比较表明，需要使用经验校正因子来校准二阶多普勒频移效应，以便达到与低温实验数据相匹配的相关性和准确性。这一发现对于理解和改进DFT在预测穆斯堡尔参数方面的应用具有重要意义。

本文要点

要点1.MPMIC80异构体位移（δexp）的线性拟合: 根据MPMIC80的实验异构体位移，本研究利用最初提出的方案对计算出的非相对论性电子密度进行线性回归分析。分析结果显示，线性拟合得到的决定系数(R²)为0.927，斜率（a）为0.446，截距（b）和1.168。由于本研究中化合物参考集的扩大，导致这些结果不如文献预期。计算的异构体位移δcal相对于实验值δexp的平均绝对误差和标准偏差分别为0.07和0.09 mm/s,并且计算出的所有九种具有五重自旋多重性(2S+1=5)的Fe(II)配合物的异构体位移与实验数据存在明显偏差。这些发现为理解和改进DFT在预测穆斯堡尔参数方面的应用提供了重要的见解。

要点2. 高温异构体移位（δexp）的精准预测：选择TPSS0 泛函理论，并为铁设置s 缩约的 aug-ccpVTZ-J基集进行计算。鉴于80个低温异构体位移数据，对ρ(0)与δexp进行线性回归分析，得到R²=0.967。故将21个高温异构体位移数据添加到MPMIC80中并重新拟合线性方程，发现得到的 R2值显著0.922。然而，如果在分析这21个高温异构体位移时应用Noodle校正，当对101个化合物的混合集进行线性回归分析时，便发现R²几乎恢复与原始MPMIC80数据集相同的的相关性。

要点3. “MPMIC80”的四极分裂(ΔEQ)：类似于异构体位移的计算，本研究从非相对论四极分裂计算入手，使用TPSSh泛函理论和Fe的CP(PPP)基组进行。相比于实验值ΔEQ，非相对论获得的四极分裂的平均绝对偏差和均方根偏差分别为0.331和0.443 mm/s。尽管偏离|ΔEQ,exp|分布在铁的所有氧化态中，但氯化酞菁铁 (III) 和八乙基卟啉铁 (II) 的计算结果与实验值相差最大。

小结

本文创建了一个最大、最广泛的分子数据集 (MPMIC80)，用于预测铁化合物的⁵⁷Fe Mössbauer参数，尤其是异构体位移（IS）。研究强调了选择合适的基组和泛函对于提高预测准确性的重要性，并指出了当前DFT方法在预测四极分裂方面的局限性，这些发现对于理解和预测铁化合物的电子结构和配位环境具有重要意义。

参考文献：

Golokesh Santra, et al. Extensive reference set and refined computational protocol for calculations of 57Fe Mössbauer parameters. Phys. Chem. Chem. Phys. 2024, 26(35): 23322-23334.

文章链接：

https://doi.org/ 10.1039/d4cp00431k

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往期回顾：

●Science | 原位穆斯堡尔谱确定MOF活化氧产生的高自旋铁(IV)-氧位点

●Science | 同步辐射穆斯堡尔谱观测奇异金属的临界电荷模式

●纽约州立布法罗大学Nat. Catal. | 穆斯堡尔谱助力打破Fe-N-C氧还原燃料电池催化剂的活性-稳定性平衡

●德国柏林洪堡大学Nat. Chem. | 穆斯堡尔谱在非血红素高自旋铁(II)中心捕获苯氧基

●美国约翰斯·霍普金斯大学JACS | 57Fe穆斯堡尔谱研究硫醇二氧化酶(TDOs)的S-氧化机制

●美国约翰斯·霍普金斯大学JACS | 57Fe穆斯堡尔谱研究轴向配位影响合成化合物I类似物的质子耦合电子转移反应活性

●美国奥本大学JACS | 穆斯堡尔谱研究类异戊二烯生物合成酶的活性位点[4Fe-4S]簇在配体结合和催化过程中氧化还原状态变化