近日，德国柏林洪堡大学Kallol Ray和美国密歇根大学Nicolai Lehnert教授团队在“Nat. Chem.”上报道了题为“Trapping of a phenoxyl radical at a non-haem high-spin iron(II) centre”的最新研究成果。
血红素和非血红素金属中心的双氧活化，以及随后未活化的C-H键的功能化，一直是许多研究的焦点。在铁介导的氧化反应中，氧在铁(II)中心的结合通常伴随着铁中心的氧化。在这里，我们展示了四苯基硼酸钠和质子在铁(II)配合物存在下的双氧活化，形成活性自由基，其中铁的氧化状态在高度氧化的苯氧基自由基和O2存在下保持不变。这个复合物含有一个不寻常的铁(II)-苯氧基基，代表了在血红素和非血红素铁活性中心的化学和生物双氧活化过程中，光谱表征的氧衍生铁(II)-反应中间体的一个难以捉摸的例子。本报告开辟了稳定苯氧基辅因子的策略，它具有充分的氧化能力，在底物氧化反应中充当铁(II)位点旁边的独立氧化还原中心。
要点1. 研究表明，在Fe(II)与四苯基硼酸钠和质子发生反应时，产生了一种不太常见的Fe(II)-酚氧自由基结构。在PhO·和O2存在下，铁中心的稳定可归因于与TMCO配体的n30大环相关的弱配体场，这使得铁(III)和铁(IV)氧化态不稳定。因此，在相同的反应中使用TMC配体更强的给体N4大环43导致FeIV=O核心的产生。
要点3. hs-FeII-OPh·core的光谱标记包括:(1)在695 nm处有中等强度的宽吸收带(2)在628 cm−1和1280 cm−1处有Fe-O和O-Ph振动模式。这些确定的2的光谱性质可能为所有未来针对各种血红素和非血红素加氧酶中铁(II)活性中间体的鉴定研究奠定基础。
本研究不仅为阐明生物双氧活化的基本步骤提供了机会，而且还强调了微妙的电子变化对生物相关金属-双氧中间体的性质、稳定性和反应性的重要性。
Kass, D., Larson, V.A., Corona, T. et al. Trapping of a phenoxyl radical at a non-haem high-spin iron(II) centre. Nat. Chem. (2024). https://doi.org/10.1038/s41557-023-01405-9.
https://www.nature.com/articles/s41557-023-01405-9#citeas
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