杭州电子科技大学Chem. Mater. | 由拉韦斯相合金中铁空位诱导的零热膨胀效应和增强的磁制冷效应

文摘科学 2024-09-30 09:00 辽宁

近日，杭州电子科技大学李领伟教授团队在 Chemistry of Materials 上报道了题为“Zero Thermal Expansion Effect and Enhanced Magnetocaloric Effect Induced by Fe Vacancies in Fe2Hf0.80Nb0.20 Laves Phase Alloys”的最新研究成果。

研究内容

零热膨胀（ZTE）材料因其在不同温度下长度不变的特性，在现代工业中需求很高，但对于金属来说相对罕见。基于铁的拉韦斯相合金因其晶体、电子和磁性结构之间的耦合而产生的丰富和引人入胜的物理性质，引起了极大的关注。在本研究中，通过宏观磁测量、穆斯堡尔谱和X射线衍射，在4.2至400 K的温度范围内，对单相 Fe2-xHf0.80Nb0.20 拉韦斯相合金的结构、磁性转变、热膨胀和磁致冷效应进行了研究。引入铁空位后，ZTE 系数为 -1.2 ppm/K，小于化学计量比 Fe2Hf0.80Nb0.20 合金的 ZTE 系数（1.7 ppm/K）。同时，在 2 T 的磁场变化下，磁熵变从 0.39 增加到 0.50 J/kg K。这些改善的属性归因于空位诱导的铁磁性和反铁磁性相的共存，这一点通过变温 X 射线衍射和穆斯堡尔谱得到了证实。这项工作揭示了通过控制基于铁的拉韦斯相合金中磁性原子位置的空位，为新型零热膨胀材料开辟了一个有前景的途径。

本文要点

要点1. Fe1.95 合金与 Fe2.00 合金磁熵变特性的比较研究：对于 Fe2.00 合金，其最大 |ΔSM| 在 260 K 时为 0.39 J/kg K，磁场变化为 2 T。相比之下，Fe1.95 合金较大的磁化率主要是其磁熵变比 Fe2.00 合金大 22% 的主要原因。Fe1.95 合金的最大 |ΔSM| 与具有二阶相变的其他基于铁的拉韦斯相化合物相当。然而，它比具有一阶相变的基于铁的拉韦斯相材料要小。因此，Fe2(Hf , Nb)中相对较小的磁熵变源于磁相分离导致的宽磁相变和被抑制的饱和磁化率。

要点2. Fe1.95 合金不同温度下的穆斯堡尔谱特征及其磁性相变分析：在室温下，样品表现出反铁磁性状态，证实了低温有序相在 300 K 时完全转变为高温有序相。在 4.2 K 时，观察到反铁磁性和铁磁性相的共存，与 M-H 曲线一致。通过不同温度下穆斯堡尔谱拟合的参数，反映了反铁磁性和铁磁性相具有相似的同位素位移，表明铁的价态相同。然而，反铁磁性相中 2a 位点的铁的四极分裂显著超过了铁磁性相中 2a 位点的铁的四极分裂。这种差异表明，随着温度的升高，铁从铁磁性相向反铁磁性相转变时，2a 位点周围化学环境发生显著扭曲。对于铁磁性相，6h 位点(18.0 T)和 2a 位点(14.1 T)的超精细磁场与在 Fe2Hf0.83Ta0.17 中观察到的值相似，分别为 19.0 T 和 13.6 T。相反，在 4.2 K 的反铁磁性相中，6h 位点的铁的超精细磁场(14.1 T)几乎是 300 K 时 2a 位点(6.15 T)的两倍。

要点3. Fe1.95 与 Fe2.00 合金的磁性相变与零热膨胀特性研究：通过粉末 XRD分析了 Fe1.95 和 Fe2.00 合金在不同温度下的相变，发现 Fe1.95 合金展现出更显著的零热膨胀特性。引入铁空位导致 Fe1.95 合金中磁性相的分离，使其在低温下表现出反铁磁和铁磁相共存的状态。这种结构上的调整使得 Fe1.95 合金的体积膨胀系数低于 Fe2.00 合金，表明通过调整铁空位可以优化合金的热膨胀性能。

小结

变温 XRD 和穆斯堡尔谱的分析表明，在 197 至 117 K 的温度范围内，Fe1.95和 Fe2.00 合金存在两种 C14 六角相，证实了在 4.2 K 时合金中铁磁性和反铁磁性相共存。Fe1.95 合金表现出两步磁性转变，其磁熵变比 Fe2.00 合金大，达到 0.5 J/kg K。此外，Fe1.95 合金还获得了 -1.2 ppm/K 的零热膨胀系数，与Fe2.00 合金的 1.7 ppm/K 形成对比。这些发现表明，通过引入铁空位来改善 Fe 基拉韦斯相合金的零热膨胀性能和磁熵变，为开发具有多功能应用的新型合金提供了一种有效策略。

参考文献：

Shen Q, et al. Zero Thermal Expansion Effect and Enhanced Magnetocaloric Effect Induced by Fe Vacancies in Fe2Hf0.80Nb0.20 Laves Phase Alloys. Chemistry of Materials, 2024, 36(12): 6299-6305.

文章链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.4c01345

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