英国诺丁汉大学Chem. Sci | 铁（II）介导方胺合成的机理研究

文摘科学 2024-10-31 09:02 辽宁

近日，英国诺丁汉大学 Deborah L. Kays 教授团队在 Chemical Science 上报道了题为“Mechanistic investigations of the Fe(II) mediated synthesis of squaraines”的最新研究成果。

研究内容

CO 的断裂和同系化是 Fischer-Tropsch 反应中的基本过程，但在非均相催化剂和强制反应条件下，很难确定反应的中间体。利用原位监测技术和反应采样技术（包括红外光谱(IR)、核磁共振(NMR)、电子顺磁共振(EPR)和穆斯堡尔谱(Mössbauer spectroscopy)）以及可分离物种的结构表征，研究了两个坐标的铁特戊基配合物对方酸盐合成过程中 CO 的断裂/同系化反应。

本文要点

以下是关于穆斯堡尔谱的研究重点:

要点1.反应监测：使用穆斯堡尔谱对合成的铁配合物进行了表征，包括 4Mes、3Mes和 Fe(CO)5 等。穆斯堡尔谱数据用于确定这些配合物的电子和几何结构，特别是铁中心的氧化态和配位环境。穆斯堡尔谱用于监测 4Mes 与 CO 反应过程中形成的铁物种，包括在不同时间点的中间体和最终产物。通过冷冻捕获技术（freeze-trapped）收集穆斯堡尔谱，以研究反应过程中的动态变化。

要点2. 结构分析：穆斯堡尔谱提供了关于铁中心的异构位移（isomer shift, δ）和四极分裂（quadrupole splitting, ΔEQ）的数据，这些数据有助于确定铁的氧化态和配位几何。对于 4Mes，穆斯堡尔谱显示了一个双峰，特征为 δ = -0.10 mm/s 和 |ΔEQ| = 1.56 mm/s，表明了铁(II)的存在。对于 3Mes，穆斯堡尔谱显示了一个双峰，特征为 δ = 1.12 mm/s 和 |ΔEQ| = 1.30 mm/s，以及一个较小的成分，特征为 δ = 1.11 mm/s 和 |ΔEQ| = 2.46 mm/s。

要点3. 反应机理：穆斯堡尔谱的结果支持了通过 DFT 计算提出的反应机理，显示了从 4Mes 到 2Mes、3Mes 和 Fe(CO)5 的转变。穆斯堡尔谱观察到的铁物种的形成和消耗与反应的进展相一致，为提出的反应途径提供了实验证据。下图为与 CO 反应时原位（0 分钟、1 天、2 天、3 天、4 天、5 天）形成的铁的 80 K 冷冻穆斯堡尔谱。

小结

这项工作展示了通过多光谱和结构方法来真正理解复杂反应的必要性，展示了原位测量和反应采样方法的好处。这篇文章通过对Fe(II)介导的方酸盐合成反应的详细机理研究，为理解和利用CO在工业规模上的转化提供了新的见解，并展示了在复杂反应研究中应用多种表征技术的重要性。

参考文献：

Liu Y, Coles N T, Cajiao N, et al. Mechanistic investigations of the Fe (II) mediated synthesis of squaraines[J]. Chemical Science, 2024.

文章链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/sc/d4sc01286k

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