PSEP | 石河子大学：利用纳米片在混合基质膜中构建正静电微环境实现CO2的高效分离

石河子大学李兆敏、李雪琴教授团队在Process Safety and Environmental Protection期刊（中科院2区，IF=6.9，Top期刊）发表论文，标题为“Constructing the positive electrostatic environments by nanosheet in mixed matrix membranes for efficient CO₂ separation”。

Pub Date：2024-09-21

DOI：10.1016/j.psep.2024.09.073

PART 1 内容摘要

混合基质膜（MMMs）在克服权衡效应方面显示出优势，但在设计多功能填料时仍有必要提高CO₂分离性能。为了克服MMMs中的权衡效应，采用具有选择性识别CO₂分子的填料的合理设计是一种有效的策略。合成了具有微孔的纳米片Qc-5-Cu，并将其掺入Pebax MH 1657（Pebax）以制备高效分离CO₂和CH₄的MMMs。Qc-5-Cu表面孔隙中的芳香环上的H原子构成了正电静电环境，显著提高了MMMs的CO₂/CH₄分离性能。一方面，MMMs中的正电静电环境通过静电吸引吸引CO₂分子的负电荷O原子，有效加速了CO₂的传输。另一方面，正电静电环境建立了选择性屏障，防止CH₄传输，从而在MMMs中实现高CO₂/CH₄选择性。与纯Pebax膜相比，Pebax/Qc-5-Cu-0.5 MMM的CO₂渗透性显著提高99.52%（934.24 Barrer），CO₂/CH₄选择性显著增加37.64%（25.01）。MMMs中纳米片构建的正电静电环境为高效的CO₂/CH₄分离提供了潜在的前景。    

PART 2 材料制备

该合成方法基于之前的研究。为了获得规则的二维结构，反应条件被修改为允许在室温下静置。具体来说，将H₂Qc（1.16毫摩尔）与10毫升去离子水（DI水）混合在试管中。然后在搅拌下迅速向烧杯中加入NaOH（2.32毫摩尔）以获得灰色溶液A。将Cu(BF₄)₂·6H₂O（0.58毫摩尔）与10毫升DI水混合以获得蓝色溶液B。然后将溶液A和B通过恒温混合器混合以获得紫色溶液。将混合溶液在室温下超声处理30分钟，并在室温下静置7天。将溶液离心并用二甲基甲酰胺和无水乙醇多次洗涤以获得紫色沉淀。将产品在80℃的真空中干燥24小时。图1展示了Qc-5-Cu的复合图。

PART 3 研究思路

通过调节MMMs中纳米片构建的正电静电环境实现MMMs高效的CO₂/CH₄分离。

PART 4 研究亮点

1. 一种由Qc-5-Cu纳米片构成的具有正电静电孔环境的填料成功构建。    

2. 静电吸引力和排斥力的协同作用使MMMs能够高效地分离二氧化碳。

3. 正电静电孔环境有助于在一个特定的一维孔通道内运输二氧化碳。

4. 正电静电孔环境形成了甲烷的选择性屏障。

PART 5 内容速览

Scheme 1. Schematic illustration of synthetic process.

Fig. 1. Gas membrane separation apparatus.    

Fig. 2. Crystal structure and morphology of Qc-5-Cu. (a) and (b) Structure view along the [100] or [011] dirction. (c) Structure view along the [100] direction. (d) The HRTEM images of Qc-5-Cu. (e) The TEM image of Qc-5-Cu. (f) The SEM image of Qc-5-Cu.

Fig. 3. Experimental column breakthrough curves of Qc-5-Cu for CO₂/CH₄ binary mixtures. (C_A: outlet concentration; C₀: inlet concentration).    

Fig. 4. The whole cross-sectional SEM images for (a1) Pebax, (a2) Pebax/Qc-5-Cu-0.25, (a3) Pebax/Qc-5-Cu-0.5, (a4) Pebax/Qc-5-Cu-0.75, (a5) Pebax/Qc-5-Cu-1.0, (a6) Pebax/Qc-5-Cu-1.25.    

Fig. 5. (a) XRD patterns, (b) FT-IR spectra, (c) TGA curves (N₂), (d) Melting temperature (Tm), (e) Glass transitiontemperature (Tg), (f) Stress-strain curves.    

Fig. 6. (a) The influence of the filler content on the CO₂/CH₄ gas separation performance of the Pebax/Qc-5-Cu MMMs (25℃, 2 bar). Effect of feed pressure on (b) Pebax/Qc-5-Cu-0.5 membrane and (c) Pebax membrane.

Fig. 7. Electrostatic potential maps of channel surface of the Qc-5-Cu: (a) a-axis, (b) b-axis, (c) c-axis, (d) bevel angle. (blue–positive electrostatic potential, red–negative electrostatic potential).

Fig. 8. Electrostatic potential maps of CH₄ in Qc-5-Cu channel :(a) a-axes, (b) b-axes, (c) c-axes.

Fig. 9. The charge density difference maps of the CO₂ and CH₄ adsorption on channels of Qc-5-Cu: (a) CO₂, (b) CH₄. (The yellow region represents charge accumulation and the cyan region represents charge consumption.)    

Fig. 10. The HOMO distribution of Qc-5-Cu: (a) CO₂, (b) CH₄.

Fig. 11. Robeson upper bound plot of CO₂/CH₄ separations.

PART 6 小结

在这项研究中，成功合成了具有正电静电环境的Qc-5-Cu纳米片，并将其与Pebax结合，形成MMMs（Pebax/Qc-5-Cu）用于CO₂/CH₄分离。Qc-5-Cu孔表面芳香环上的H原子构成了正电静电环境，对CO₂分子的负电荷O原子表现出静电吸引力，对CH₄分子的正电荷H原子表现出静电排斥力。因此，所构建的正电静电环境可以在MMMs中实现CO₂的优先传输，从而显著提高CO₂分离性能。与纯膜相比，获得的MMM（Pebax/Qc-5-Cu-0.5）的CO₂渗透性提高了99.52%，CO₂/CH₄选择性提高了37.64%。因此，在MMMs中构建正电静电环境的策略为高效CO₂分离开辟了一条新的途径。 

PART 7 作者介绍

本文第一作者为石河子大学化学化工学院张勇，通讯作者为化学化工学院李雪琴教授。近年来，该团队致力于CO₂捕集利用与封存技术的研究，在CO₂分离领域方面取得了突破性进展。研究成果已发表在Chemical Reviews、Journal of Membrane Science、 Journal of Materials Chemistry A、Separation and Purification Technology、ACS applied materials & Interfaces等Top期刊。相关研究得到了国家自然科学基金、兵团重点领域科技攻关项目、第七师-石河子大学科技创新专项项目等项目的资助。