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塑料热解耦合等离子体催化重整制氢
马艳1，高宁博1，孙安邦2，全翠1
1西安交通大学能源与动力工程学院，陕西 西安 710049；2西安交通大学电工材料电气绝缘全国重点实验室，陕西 西安 710049
引用本文
马艳, 高宁博, 孙安邦, 等. 塑料热解耦合等离子体催化重整制氢[J]. 化工进展, 2024, 43(10): 5901-5912.
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-1619
摘要
将废塑料转化为可用的能源或燃料，可以缓解塑料废弃物增加和化石能源减少带来的环境问题。为实现塑料高效热转化制备氢能，本文提出一种塑料热解耦合等离子体催化重整制氢的新路线。采用嵌有同轴介质阻挡放电（DBD）等离子体区的两段式固定床反应器，探索低温时高密度聚乙烯（HDPE）、聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS）在单独加热、单独等离子体重整、单独催化重整和等离子体催化重整模式4种重整模式下的产物分布。结果表明：相较于单独加热模式，单独等离子体和单独催化重整模式均可提高气体产率，尤其是H2；等离子体和催化剂具有协同作用，等离子体催化重整模式可大幅提高气体产率，其中高密度聚乙烯的H2选择性最高（66.44%）；催化剂上的碳沉积和孔隙堵塞导致催化剂烧结严重程度顺序：HDPE>PP>PS。等离子体放电可以改善催化剂表面的碳沉积和金属相聚集问题，增加催化剂的比表面积和孔体积，减小平均孔径。因此，热解耦合等离子体催化重整系统为优化塑料能源生产提供了有效的参考方案。
在过去几十年中，塑料的累计生产量超过了80亿吨。随着全球各国对塑料需求的急剧增加，塑料污染成为一个急需解决的问题。高密度聚乙烯（HDPE）、聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS）是目前生产、使用和丢弃的塑料中最常见的塑料产品，占所有塑料的一半以上。聚烯烃塑料是一种富含氢的塑料，H质量分数为7%~14%。经过广泛的研究，传统的塑料热解和热催化生产氢气的技术已经非常成熟，具有明确的最佳操作参数、动力学模型和产品组成描述。Barbarias等研究了一种连续快速热解和在线催化蒸汽重整工艺，用于HDPE连续生产氢气，并获得了每克塑料产生0.38g H2的收率，但高温增加了能量损失和催化剂烧结失活的成本。因此，其他可将塑料转化为氢气、单体和轻质碳氢化合物且持续性改善催化剂失活的方法备受关注。
大气压介质阻挡放电（dielectric barrier discharge，DBD）非热等离子体被认为是降低热催化温度，促进产物分解和改善催化剂失活的可行技术之一。等离子体和催化剂存在协同作用，催化剂可以改变等离子体的放电状态，产生微放电，促进高能电子、离子、自由基等活性粒子的生成，进而增强挥发物的预裂解，减少碳沉积和催化剂失活；等离子体可以改变催化剂的酸性位点，提高催化活性和稳定性。目前，等离子体已被应用于烃类裂解、焦油重整等多个领域，均表现出良好的性能。Wang等的研究表明，生物质热解和等离子体催化重整一体化系统的氢气产率比仅使用等离子体或催化剂分别高出8倍和约100%。这表明等离子体增强的塑料催化热解具有巨大的潜力。氧化铝（Al2O3）因其力学性能稳定、化学性能稳定、低成本和高金属分散性而成为各种热处理工艺中最常用的载体；金属镍具有促进C—C、C—H、C—O键裂解和脱氢反应的超强能力，是蒸汽转化工艺中最常用的金属之一。但镍基催化剂易失活、易形成碳沉积，导致其稳定性差，而氧化铈（CeO2）的加入可改善金属在催化剂中的分散，提高催化剂的热稳定性，并促进金属与载体的相互作用。由于Ni和Ce物种之间的强催化还原反应，Ni-Ce催化剂被认为是一种很有前途的有机化合物降解催化剂。本文采用Ni-Ce/γ-Al2O3催化剂用于塑料热解耦合等离子体催化重整制氢。
采用两段式固定床反应器探究热解耦合等离子体催化重整系统降解塑料制备氢气。通过热重分析仪-傅里叶变换红外光谱仪（TG-FTIR）联用设备对3种塑料的热解产物进行分析，以便解释重整阶段的实验结果。本文重点讨论了不同塑料（HDPE、PP和PS）在单独加热、单独催化重整、单独等离子体重整和等离子体催化重整4种重整模式下的气相产物和液相产物特点，详细分析了等离子体和催化剂对不同塑料制备氢气的影响。以Ni-Ce/γ-Al2O3为催化剂，通过各项表征技术探讨了等离子体和催化剂之间的协同作用过程。
1
实验系统与方法
1.1
原料准备
采用上海麦克林生化科技股份有限公司生产的纯HDPE、PP和PS颗粒作为原料，颗粒尺寸小于5mm，挥发性成分质量分数均在99%以上，因此不需要对原料进行工业分析。HDPE、PP和PS的结构简式分别为 CH2—CH2n、CH(CH3)—CH2n和CH2—CH(C6H5)n，表明相同质量的3种塑料中，PS氢含量低于HDPE和PP，3种塑料的元素分析结果见表1。
表1 塑料的元素分析结果
制备催化剂所用试剂：六水合硝酸镍（上海阿拉丁生化科技股份有限公司，≥99%）、六水合硝酸铈（上海阿拉丁生化科技股份有限公司，≥98%）和γ-Al2O3（上海阿拉丁生化科技股份有限公司，40~60目）。
1.2
催化剂的制备
以六水合硝酸镍和六水合硝酸铈为金属前体，以γ-Al2O3为载体，采用等体积浸渍法制备Ni-Ce/γ-Al2O3催化剂。总金属负载质量分数为15％，Ni与Ce质量比为3∶1。采用来自塑料的氢气产率和选择性衡量催化剂对反应系统的活性和选择性。催化剂制备步骤如下：测定γ-Al2O3饱和吸水量为1.00mL/g，将六水合硝酸镍和六水合硝酸铈溶解在去离子水中，倒入γ-Al2O3中，在室温下搅拌2h至胶状，在室温下静置10h，在110℃的干燥箱中干燥6h，在升温速率为5℃/min的马弗炉（FO410C，日本YAMATO）中加热到600℃，连续煅烧3h，催化剂在600℃下的H2/Ar [100mL/min，15%（体积分数）H2]混合气氛中还原3h
1.3
实验装置
采用两段式固定床反应器串联塑料热解和等离子体催化蒸汽重整系统，反应器的中心直径为30mm，每一段的高度为200mm，实验装置如图1所示。固定床反应器内部放置外径25mm、内径18mm、总长度700mm的石英管。固定床石英管外表面装有两个热电偶，分别检测热解过程和等离子体重整过程的温度。一根长300mm、外径15mm的不锈钢棒作为高压电极放置于固定床的第二段，一根长80mm的不锈钢网包围的石英管作为接地电极，使用石英管作为介质障碍物，形成圆柱形的DBD装置进行等离子体重整过程。等离子体由交流正弦高压电源（CORONA Lab CTP-2000K）供电，峰值电压为30kV、频率为10kHz，使用高电压探针（Tektronix P6015A）测量电压。等离子体系统的放电功率是通过标准的Q-U李萨如图形法确定的，其中Q是外部电容器上的电荷，U是施加的电压。使用四通道数字示波器（Tektronix MDO 3054，500MHz、2.5GS/s）记录电信号，一个通道连接电压探针（Tektronix TPP0101）以测量外部电容（0.47μF）的电压，以确定DBD中累积的电荷量，一个通道连接电流探测器（Pearson 2877）以测量电流。以下是详细的实验操作步骤。
图1 热解耦合等离子体催化重整实验示意图
（1）0.5g样品放置在固定床上段炉。若使用催化剂（0.5g，40~60目），将其放置在下段的放电间隙中央。向石英管中通入100mL/min的N2，并保持10min以排出石英管中的空气并检查系统的气密性。
（2）加热下段炉至预定温度，打开等离子体装置并稳定放电10min。以30℃/min的升温速率加热上段炉至550℃。当上段炉温度达到150℃时，打开注射泵使蒸汽（如果实验需要）进入反应系统，连接气袋收集气体。
（3）反应1h后，关闭气袋，并通过气相色谱仪（GC）（Tianmei GC7900，中国）测量产物组成和产量。在冰浴中收集到的液体称为液相产物，通过气相色谱质谱仪（GC-MS）测定。
1.4
表征测试
采用比表面与孔隙度分析仪（JW-BK200B），在77K条件下测定了新鲜催化剂和反应后催化剂的结构特性。比表面积法（BET）计算样品的比表面积，Barrett-Joyner-Halenda方法计算孔体积和孔径分布。采用高分辨率场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，Gemini 500）在5kV下观察新鲜催化剂和反应后催化剂的形貌，通过能量色散X射线谱（EDS）分析获得的催化剂的元素分布。采用X射线衍射仪（XRD，Bruker D8 ADVANC，德国）在Cu Kα辐射、10°~80°的2θ范围内对催化剂的物相进行定性分析。采用热重（TG）分析仪（DG-60，SHIMADZU，日本）对反应后催化剂进行程序升温氧化分析，约10mg的催化剂在室温下加热至800℃（升温速率为10℃/min）并保持10min。采用拉曼光谱仪（Thermo Fisher DXR2xi，美国）对反应后催化剂进行分析，以确定碳的形态。拉曼光谱选择532nm作为激发光源。采用研究级高性能全自动气体吸附分析系统（Autosorb-iQC-TPX, Quantachrome, 美国）NH3-程序升温脱附法对新鲜催化剂和改性催化剂的酸度进行分析。1000.0mg样品用He清洗，然后从室温加热到400℃并保持60min。然后将样品冷却至100℃，用体积分数5%的NH3以30mL/min的速率清洗60min。然后，以30mL/min的流速将气体转换为He气体，并保持30min。最后将样品以10℃/min的速率加热到700℃。
在氮气氛围下，采用热重分析仪和傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）（IR Affinity-1S，SHIMADZU，日本）相结合的方法检测HDPE、PP和PS的热分解行为。约10mg的塑料放置于TG分析仪中，以30℃/min升温速率加热至800℃。热解产物实时通入FTIR中。
气体产物采用气相色谱仪离线进行分析，使用火焰离子化检测器（FID）和热导检测器（TCD）定量分析H2、N2、CH4、CO、CO2、C2H4、C2H6、C3H6和C3H8的浓度，氩气被用作载气。液相产物采用气相色谱-质谱仪（GC-MS）（Agilent 7000B，美国）测定。液相产物与二氯甲烷混合，加热蒸发并根据美国国家标准与技术研究院（NIST）库确定色谱峰。实验温度从40℃开始，保持3min，然后以4℃/min的升温速率加热至280℃并保持5min。氦气被用作载气，流速为30mL/min，分流比为50∶1。进样口温度为220℃，样品剂量为1μL。质谱图从质荷比m/z为50∼500处获取。
1.5
数据处理方法
本文气体产物包括CO、CO2、CH4、H2和C2~C3烷烃，气体产率、选择性以及催化剂和等离子体的协同效果按照式(1)~式(3)计算。
气体产率
式中，i为气体组分，如CO、CO2、CH4、H2和C2~C3烷烃；Yi为气体i的产率；Xi为气体i的物质的量；mplastic为参与实验的塑料质量。
气体选择性
式中，Si为气体i的选择性；Xn代表总气体的物质的量。
协同效果
式中，SE为等离子体和催化剂的协同效果；Yi(P+C)为等离子体催化重整模式下的气体组分i的产率；Yi(P)为等离子体重整模式下的气体组分i的产率；Yi(C)代表催化剂重整模式下的气体组分i的产率。
液相产物按照单环芳烃、多环芳烃、环烷烃、环烯烃、链烷烃、链烯烃、酚类、脂肪醇类和芳香醇类划分，每一类别的峰面积比计算方法如式(4)所示。
式中，k为液相产物的类别，如单环芳烃、多环芳烃、环烷烃等；Ck为该类别的峰面积比；i为液相产物具体组分，如苯、乙苯、庚烷等；Ai为液相组分的峰面积比。
2
结果与讨论
2.1
TG-FTIR分析
将TG分析仪与FTIR分析仪联用，实时监测不同温度下产生的挥发组分特性。如图2(a)所示，PS、PP和HDPE的质量保留率从330℃开始依次逐渐下降。PS、PP和HDPE的质量分数分别在470℃、500℃和520℃左右达到0，在550℃时完全热解挥发。在400℃以下的红外光谱图中未观察到明显峰值，因此选择400~800℃的FTIR结果探究温度对挥发性组分的影响。将FTIR光谱的特异性吸附带与已发表的研究结果进行比较，识别化学基团。2240~2410cm-1处的特征峰为CO2中的C==O弯曲振动，这在HDPE、PP和PS中均存在。对于HDPE，500℃时2700~3000cm-1处有明显的峰，代表烷烃中的C—H伸缩振动，此峰在600℃时得到增强。600℃的光谱图中新的特征峰出现在3080cm-1和809~1050cm-1，分别代表与双键相连的C—H伸缩振动和与双键相连的C—H面外弯曲振动。根据朗伯-比尔定律，特定吸收带上的吸光度越高，相关生成物的浓度就越高。因此，烷烃和烯烃是HDPE热解的主要成分，且烷烃占比更大。
图2 塑料的TG-FTIR结果分析
500℃时PP在2700~3000cm-1处有明显的峰，代表烷烃的C—H伸缩振动。3080cm-1和809~1050cm-1处的特征峰为与双键相连的C—H伸缩振动。1378cm-1和1455cm-1处的特征峰分别为甲基的对称弯曲振动和不对称弯曲振动。因此，烷烃是PP热解的主要产物。PS在3000~3100cm-1处的特征峰代表苯环上C—H伸缩振动；1600~1450cm-1处的特征峰为苯环上的C==C伸缩振动；700cm-1和770cm-1处的特征峰代表苯环上的C—H面外弯曲振动。因此，烯烃和苯衍生物是PS热解的主要产物。
2.2
重整模式对塑料的气体产物的影响 qaes qee AQ2E RR @@@@@@@@@@@@@@ eeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeer
图3展示了HDPE、PP和PS在不同重整模式下气体组分的产率和选择性。HDPE在单纯加热模式下总气体产率为1.76mmol/g。添加催化剂或等离子体显著地提高了气体产率，但对不同气体产生的影响却不同。催化剂通过降低反应活化能提高反应速率，促进水煤气变换反应[式(5)]和甲烷蒸汽重整反应[式(6)]产生更多的H2，并加速裂解反应[式(7)~式(10)]，将高分子量烃转化为低分子量烃。催化剂重整模式下总气体和氢气的产率分别达到12.60mmol/g和8.68mmol/g。等离子体重整模式下气体产率（总气体为25.81mmol/g，氢气为17.94mmol/g）明显高于催化重整模式。这是由于等离子体中电子和激发态N2*驱动水解离为H·和·OH，H·再组合产生H2，·OH可以氧化长链烃。然而这两种模式的气体产率之和（尤其是氢气产率）却低于等离子体催化重整模式的气体产率之和（总气体为47.47mmol/g，氢气为31.54mmol/g），说明等离子体和催化剂在HDPE热解重整过程中具有协同作用，对氢气的协同效能达到18.48%。
图3 不同重整模式对气体组分产率和选择性的影响
（反应条件是重整温度为200℃、等离子体放电功率为15W、蒸汽流速为4mL/h）
H—加热模式；H+C—热辅助催化剂重整模式；H+P—热辅助等离子体重整模式；H+C+P—热辅助等离子体催化重整模式
水煤气变换反应
甲烷蒸汽重整反应
典型裂化反应
等离子体重整模式下的PP的总气体和氢气产率分别为20.55mmol/g和13.28mmol/g，远高于单纯加热模式。与HDPE不同的是，催化剂重整模式下PP的总气体和氢气产率达到45.39mmol/g和25.72mmol/g，约是等离子体重整模式的两倍，这可能是PP侧链甲基活跃的缘故。相比之下，等离子体催化重整模式下的氢气、合成气和甲烷的产量均显著高于等离子体重整模式或催化剂重整模式的气体产量。等离子体催化重整模式下聚丙烯的总气体和氢气的产率分别达到了54.51mmol/g和31.32mmol/g，但是等离子体和催化剂在PP热解重整过程中没有协同效果。
PS在不同重整模式下气体组分产率增长趋势与PP类似。催化重整模式下总气体、H2和C2~C3烷烃的产率分别为31.59mmol/g、15.88mmol/g和11.25mmol/g，分别是等离子体重整模式下总气体、H2和C2~C3烷烃产率的2.6倍、2倍和45倍。总气体和H2的产率在等离子体催化重整模式下分别达到58.39mmol/g和32.59mmol/g。等离子体催化重整模式下的气体产率大于等离子体重整模式和催化重整模式的产率之和，表明等离子体和催化剂在PS的重整阶段存在协同效应，对氢气的协同效能达到36.30%。
HDPE和PP的理论含氢量是142.86mmol/g，PS的理论含氢量是76.92mmol/g。塑料热解挥发物单纯加热模式下气体产率顺序为：HDPE>PP>PS。不同塑料等离子体重整模式下气体产率顺序是：HDPE>PP>PS。等离子体产生高能电子，其能量高于C—H和C—C键的键裂解能（EC—H=415kJ/mol，EC—C=331kJ/mol），因此等离子体氛围有利于塑料气体产率的整体提高。分析2.1节部分塑料热解的红外光谱可知，HDPE热解的主要产物是烷烃和烯烃，PP热解的主要产物是烷烃，而PS热解的主要产物是烯烃和苯衍生物。等离子体产生的能量更利于C—H和C—C键的断裂，而π键的断裂需要更多的能量。因此，PS在等离子体重整过程中的氢气产率只有7.96mmol/g，是3种塑料中产率最低的，只占PS理论含氢量的1/10。HDPE的气体产率高于PP有两个原因：①HDPE呈现线性结构，长链碳氢化合物更容易受到碰撞断裂成轻质碳氢化合物；②PP产生的甲基基团倾向与水解离生成的H·结合形成甲烷，与PP的长链碳氢化合物发生碰撞的物质更少。3种塑料在等离子体重整模式下的气体选择性差异并不大，H2选择性始终保持在64%以上（HDPE为69.50％，PP为64.63％和PS为66.37％），均高于催化重整模式下的H2选择性。为进一步探究等离子体和热量对不同塑料气体产率的贡献，根据图3的数据从热辅助等离子体重整转化所获得的产气率中减去单独加热所获得的产气率，以计算等离子体的贡献（图4）。C2~C3烷烃的产出由热效应主导，而其他气体主要由等离子体诱导产生。相较于HDPE和PP，等离子体对PS在总气体、氢气、合成气和甲烷的产率贡献占比最高，等离子体对总气体和氢气的产率贡献占比分别达到97.33%和100%。热效应的能量不足以破坏PS分子的键能，但等离子体可有效促进PS中键与键之间的断裂。
图4 等离子体和热量对气体产率的贡献
等离子体催化重整模式下，3种塑料的总气体和氢气产率均有大幅提高。等离子体放电可以与催化剂相互作用，诱导协同效应，进一步提高整体性能。等离子体诱导协同效应体现在三方面：①等离子体放电具有自热效应，可使反应器温度提高一百至数百摄氏度，热能的辅助有助于催化剂活性的提高和热解挥发物化学键的断裂；②在等离子体放电形成的电场作用下，催化剂表面和等离子体电极之间发生丝状微放电，催化剂接触点之间出现表面电离波；③等离子体中含有大量活性自由基和活性物质，放电提供的·O、·OH、热量或O3可激活催化剂。由于等离子体放电形成的电场和大量活性物质的存在，将等离子体引入催化重整过程有效减少了催化剂上的碳沉积，提高了催化剂的性能。
2.3
重整模式对塑料液相产物的影响
图5为液相产物的GC-MS分析图。塑料的TG-FTIR分析表明，HDPE和PP热解的主要产物是脂肪族烃。催化重整模式下，脂肪族烃和脂肪醇是HDPE和PP的主要组分，脂肪族烃选择性分别为81.2%和29.9%，而HDPE和PP的脂肪醇选择性为8.2%和59.1%。PP中高脂肪醇含量是因为反应过程释放了大量甲基基团，烷烃更容易与·OH结合。等离子体重整模式下，HDPE和PP的主要成分仍然是脂肪族烃和脂肪醇。HDPE和PP的脂肪族化合物选择性分别为85.6%和82.4%。
图5 不同重整模式对液相产物的影响
（重整温度为200℃，等离子体放电功率为15W，蒸汽流速为4mL/h）
HDPE经过等离子体催化重整过程的液相产物主要成分未改变，而PP的主要成分变为酚类，占35.5%，这是因为反应物无法到达催化剂表面酸性位点使其芳构化受到限制，等离子体可改善催化剂表面酸性位点和缺陷，提高催化性能。PS热解主要产物是烯烃和苯衍生物，催化重整液相产物的主要成分是芳香烃，选择性为80.7%，其中苯乙烯的选择性最高，占23.7%。然而，等离子体氛围中，芳香烃的选择性为21.1%，而芳香醇的选择性达到54.3%，其中苯乙醇的选择性最高为32.0%。PS等离子体催化重整液相产物中的主要组分与等离子体重整中的相似，苯乙醇的选择性为29.5%。
烃和醇是重要的有机化合物，在生物化学和有机化学中都有重要的作用。等离子体催化重整模式下，HDPE脂肪烃和脂肪醇的选择性之和高达99.5%。脂肪烃通过转化可成为增值燃料，脂肪醇可作为洗涤剂等个人护理产品的化学组分。PP产生的酚类经过工艺提纯可生产邻甲酚、间甲酚等产品。PS产生的芳香醇是液相产物的主要组分，广泛用于香料和化妆品中。
2.4
催化剂表征
2.4.1 结构特性
如图6(a)所示，新鲜的和反应后的催化剂氮气吸附-脱附等温线呈现出典型的介孔材料等温线特征，对应国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）分类中带有H2型回滞环的Ⅳ型等温线，具有均匀颗粒堆积造成的典型的瓶状不规则孔结构特性。新鲜的和反应后的催化剂孔径分布在2~20nm范围内，经过HDPE和PP催化重整反应后催化剂的孔径范围的分布比例明显降低，表明催化剂孔道堵塞，而等离子体可有效改善此状况。
图6 催化剂的结构特性分析
（C为催化重整模式；P-C表示等离子体催化重整模式）
由表2可知，新鲜催化剂的BET比表面积为133m2/g、孔容为0.35cm3/g、平均孔径为8nm。经过催化重整，催化剂的比表面积和孔容均减小，平均孔径均增大，这可能是由于催化剂表面的碳沉积造成了孔道堵塞。HDPE催化重整反应后催化剂的碳沉积最严重，最容易造成孔道堵塞。等离子体的加入有效改善了催化剂的孔道堵塞问题，比表面积和孔容增大，平均孔径减小。
表2 催化剂的物理特性
2.4.2 物相分析
图7展示了新鲜催化剂和反应后催化剂的XRD谱图。催化剂XRD谱图在2θ=37.6°和66.8°处有Al2O3特征峰，在44.5°、52.9°和75.6°处的特征峰分别对应Ni的(111)、(200)和(220)晶面，28.5°代表CeO2的特征峰。Ni和Ce的特征峰表明活性金属和助剂成功负载在γ-Al2O3上，而反应前后催化剂特征峰无明显变化。
图7 催化剂的XRD谱图
2.4.3 微观形貌
图8展示了新鲜催化剂的FE-SEM和EDS图像，Ni和Ce均匀地分布在载体表面且表面存在足够多的孔洞。图9展示了反应后催化剂的FE-SEM图像，催化剂表面不同程度地附着聚集的颗粒。值得注意的是，等离子体催化重整反应造成催化剂被电蚀（红色标注），形成细密的网孔，并且其表面较催化重整反应后的催化剂更加粗糙。催化重整反应后催化剂的表面易形成致密的团聚体，堵塞孔隙，这是因为碳沉积的覆盖以及金属相的聚集，但PS催化重整反应后催化剂的表面受影响较小，等离子体环境能有效减少催化剂表面碳沉积，保留更多的催化剂活性位点，更有利于催化剂表面反应。
图8 新鲜催化剂的FE-SEM图像及EDS图像
图9 反应后催化剂的FE-SEM图像
2.4.4 积炭分析
采用程序升温氧化法（TPO）测定催化重整反应后催化剂和等离子体催化重整反应后催化剂上的积炭情况，如图10(a)所示。根据催化剂的失重情况，可以将TPO过程分为两个阶段：①200℃之前的失重，代表水分的去除；②200~700℃范围内的失重，代表积炭的燃烧。表3展示了反应后催化剂表面积炭的详细数据。结果表明，HDPE催化重整反应后催化剂上积炭量和积炭速率最高，分别为24.61%（质量分数）和0.123g/(g cat·h)。高密度聚乙烯为原料时，反应后催化剂的积炭量比其他两种塑料更严重，这可能是因为在相同的操作条件下，催化剂对HDPE的催化活性高于PS，对HDPE来说，高的反应速率导致高的反应程度，从而为形成积炭提供了必要的条件。对于PS，反应速率和反应程度被限制在较低的水平，这也限制了形成积炭的可能性。相比单独催化重整，等离子体环境能有效提高催化剂的抗积炭能力，主要是因为等离子体放电引发的Boudouard反应的增强导致沉积在催化剂上的积炭减少。这些结果表明，等离子体催化体系可以提高催化剂的抗积炭能力，应用于工业领域将会有效降低催化剂再生和维护成本。
图10 反应后催化剂的积炭分析
对于反应后催化剂，明显的失重发生在250℃和330℃左右，这两个阶段分别对应无定形碳和石墨碳的燃烧。反应后催化剂积炭的结构特性对研究催化剂的失活机制以及再生能力具有重要的指导意义。为了确定反应后催化剂中积炭的种类，进行了拉曼光谱分析[图10(b)]。观察到两个明显的峰值分别位于1340cm-1（D峰）和1573cm-1（G峰），分别为无定形炭和石墨炭。常用IG/ID值来说明积炭的结构和有序度，因为D峰源于缺陷位点处无序结构，而G峰主要来自于类石墨炭的杂化sp2的拉伸振动。根据表3的IG/ID的计算结果可知，等离子体环境中石墨炭含量增加但远小于1，无定形炭仍是积炭的主要成分。
表3 反应后催化剂积碳情况
2.4.5 酸度分析
催化剂表面酸性会影响催化活性，采用NH3-TPD（程序升温脱附）对等离子体改性催化剂和新鲜催化剂进行表征，探究等离子体对催化剂酸性的影响。图11显示样品在100~400℃和400~700℃出现两个宽峰，分别表示存在弱酸位点和强酸位点。根据积分面积计算得到新鲜催化剂的NH3消耗量是14.88μmol/g，而改性催化剂的NH3消耗量是18.65μmol/g，这主要是因为等离子体改性提高了催化剂的酸强度。因此，等离子体催化系统中催化剂活性的提高归因于等离子体对催化剂强酸位点的改性作用。
图11 新鲜催化剂和改性催化剂NH3-TPD谱图
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结论
将热解耦合等离子体催化重整系统应用于塑料（HDPE、PP和PS）制备氢能的研究中，得到以下主要结论。
（1）塑料的TG-FTIR分析表明烷烃和烯烃是HDPE热解的主要产物，烷烃是PP热解的主要产物，烯烃和苯衍生物是PS热解的主要产物。
（2）等离子体或催化剂的存在可促进烃类的裂解，提高气体产率，尤其是H2的产率。等离子体和催化剂具有协同作用，等离子体催化重整模式可大幅提高气体产率，3种塑料的氢气产率均达到30mmol/g以上。
（3）在等离子体催化重整模式下，塑料的液相组分差异很大，HDPE、PP和PS的主要产物分别是脂肪族化合物、酚类和芳香醇化合物。
（4）与催化重整反应后催化剂相比，等离子体的加入有效改善了催化剂的孔道堵塞问题，比表面积和孔容增大，平均孔径减小。等离子体环境可以将催化剂表面的积炭量从24.61%减少到19.19%（质量分数），保留更多的催化剂活性位点，提高了催化剂的酸强度，更有利于催化剂表面反应的进行。
作者简介
第一作者：马艳，博士研究生，研究方向为固体废物热解处理。
通信作者：高宁博，教授，博士生导师，研究方向为固体废物处理及资源化。
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