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表面活性剂及聚乳酸塑料对餐厨垃圾发酵产酸特性影响
全翠，陈常祥，高宁博，陆丽芳
西安交通大学能源与动力工程学院, 陕西 西安 710049
引用本文
全翠, 陈常祥, 高宁博, 等. 表面活性剂及聚乳酸塑料对餐厨垃圾发酵产酸特性影响[J]. 化工进展, 2024, 43(10): 5791-5804.
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-1646
摘要
餐厨垃圾的产量逐年升高，由于其高含水、易腐败等特性，传统处理方法并不能将其妥善处置。厌氧发酵在处理餐厨垃圾方面具有成本低廉、二次污染小等优势，其主要产物挥发性脂肪酸（VFAs）附加价值高、应用范围广、便于存储和运输，是一种极具潜力的餐厨垃圾资源化利用方法。然而汇集在餐厨垃圾中的外源物质（如表面活性剂、聚乳酸塑料等），进入厌氧发酵系统后会对产酸发酵的过程造成影响。基于此，本文首先介绍了餐厨垃圾产生、理化特性以及危害，对目前采用的餐厨垃圾处理方法进行综述，然后在梳理餐厨垃圾发酵产挥发性脂肪酸原理的基础上阐述了餐厨垃圾发酵产挥发性脂肪酸的研究现状，最后论述了表面活性剂、聚乳酸塑料等外源物质对餐厨垃圾产酸发酵的影响，以期为餐厨垃圾的发酵产酸过程调控提供参考。
随着人口的增长及社会经济的发展，我国餐厨垃圾的产量逐年增高。传统的餐厨垃圾处理方法包括填埋、堆肥、焚烧、饲料化等，但由于餐厨垃圾本身高含水、易腐败等特性，这些方法或处理效率低下，或运行成本过高，甚至会产生额外污染物，极大限制了其应用。与传统方法相比，厌氧发酵具有操作简便、二次污染小、投资成本低等优点，其主要产物挥发性脂肪酸（volatile fatty acids, VFAs）具有广阔的应用前景，可以作为聚羟基脂肪酸酯（polyhydroxyalkanoates, PHAs）、甲烷或生物柴油等的前体，也可用于发电，这对缓解能源短缺问题，降低社会对化石燃料的依赖具有重要的意义。因此，厌氧发酵被认为是提高餐厨垃圾处理效率的重要突破口。
然而随着工业的发展，化工产品在日常生活中的使用愈发广泛，这使得餐厨垃圾在产生过程中会含有大量的外源物质（如表面活性剂、聚乳酸塑料等），这些物质会随着餐厨垃圾一起进入厌氧发酵系统。已有研究表明，表面活性剂具有生物毒性，会降低酶活性甚至导致细胞死亡，因此其存在会对厌氧发酵过程造成一定的影响。而聚乳酸塑料在中温发酵系统中降解速率过低，会持续地存在于沼渣及沼液中，并具有释放微塑料的风险，造成生态污染，威胁人类健康。基于此，本文对餐厨垃圾产生、理化特性、危害以及目前采用的处理餐厨垃圾的技术措施进行总结，在梳理餐厨垃圾发酵产挥发性脂肪酸的原理基础上，论述了表面活性剂、聚乳酸塑料等外源物质对餐厨垃圾产酸发酵的影响，并对本领域的未来发展方向进行了展望。
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餐厨垃圾的产生、理化特性及其危害
根据《餐厨垃圾处理技术规范》（CJJ 184—2012），餐厨垃圾是餐饮垃圾和厨余垃圾的统称，其可在食品供应链的多个环节中产生，如生产、加工、存储、销售、烹饪等。由于季节、经济或饮食习惯的差异，不同地区餐厨垃圾的组成大不相同，但总体上依旧以蔬菜、瓜果、米饭、面食、肉蛋、油脂等物质为主。我国餐厨垃圾的年产量远高于其他国家，且由于人口增长、城市发展等原因，该数值正逐年增长，餐厨垃圾俨然已经成为我国急需处理的重要的固体废弃物之一。
表1展示了我国部分地区餐厨垃圾的基本理化特性，尽管各地区餐厨垃圾的性质有所不同，但基本都具有以下特征：①高含水率；②高有机物含量；③低pH；④无机元素丰富。大部分餐厨垃圾的含水率达到了75%以上，其本身处于半固体状态，这极大地增加了运输和存储的难度。餐厨垃圾高含水率特性是垃圾渗滤液产生的主要原因，这使得填埋并不适用于餐厨垃圾的处理，且高含水率同样降低了焚烧、热解等常用的热处理方法的效率，增加了处理成本。与其他固体废物相比，餐厨垃圾的有机组分含量（质量分数，下同）极高，其挥发性固体（VS）与总固体（TS）含量的比值基本在90%以上，具有良好的可生物降解性。其中碳水化合物（主要为淀粉、糖类、纤维素等物质）、蛋白质及脂质是含量最多的有机组分，这些物质很容易被微生物所利用，具有极高的资源回收价值，但同样也使得餐厨垃圾很容易酸化腐败，使其pH降低。除此之外，餐厨垃圾中含有丰富的营养元素，如C、N、P、S等，其C/N比基本在13~26之间，且由于外源物质加入等原因，餐厨垃圾中同样还含有K、Na、Mg、Fe等金属元素，这有利于维持微生物的基本生命活动。
表1 我国部分地区餐厨垃圾的基本理化特性
餐厨垃圾造成的危害主要是由自身性质及不当的人为操作所导致的，其主要包括以下几个方面。
（1）由于餐厨垃圾高含水率、高有机物含量等特性，其极易发生腐败。一方面，餐厨垃圾在腐败过程中会产生如NH4、H2S等刺激性气体，并滋生蚊蝇，影响人们的正常生活；另一方面，腐败的餐厨垃圾中会存在诸如沙门氏菌、猪瘟病毒、口蹄疫病毒、弯曲杆菌等多种病菌，这些病菌会通过不同的途径传播，威胁人们的健康。
（2）餐厨垃圾在存储、运输及处理的过程中会产生大量的渗滤液，这些渗滤液极易泄漏，从而造成周边环境的污染。
（3）由于制度不规范、监管不力等原因，部分商户或家庭会直接将餐厨垃圾排入下水道，最终汇入市政污水处理厂。除了堵塞管道外，餐厨垃圾也增大了处理厂的有机负荷，影响市政污水的处理效果。
（4）不法分子为了牟取暴利，会利用餐厨垃圾提炼地沟油并售卖。然而地沟油中含有多种有毒有害物质（如铅、汞、苯并芘等），长期食用地沟油会导致人体产生腹痛、呕吐、头晕恶心等中毒症状，对人体内脏造成损害，甚至会诱发直肠癌等癌症，严重危害人体健康。
（5）饲料化是餐厨垃圾的处理方法之一，尽管会有消毒灭菌处理，但由于餐厨垃圾产生过程中大量添加剂、洗涤剂的使用，以及不规范操作的存在，使饲料中会存在大量的病菌、黄曲霉毒素、重金属元素等有害物质，并通过食物链累积在人体中，危害人体健康。
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餐厨垃圾的处理技术
餐厨垃圾同时具有污染性和资源性，需要对其进行妥善处理。我国的餐厨垃圾处理技术主要包括填埋、焚烧、饲料化、好氧堆肥、厌氧消化等，但目前仍以前两种方法为主，据统计，约有90%的餐厨垃圾最终进入了填埋场及焚烧炉。
2.1
填埋
填埋是城市生活垃圾常用的处理方法之一，利用土壤中丰富的微生物代谢活动来实现垃圾的减量化和无害化处理。尽管我国已经推行了垃圾分类政策，但仍有大量的餐厨垃圾混在城市生活垃圾中，并最终随着生活垃圾一起进行填埋处理。与其他方法相比，填埋具有工艺成熟、成本低廉、操作简便等优势，但在餐厨垃圾填埋过程中不仅占用大量的土地，而且会产生大量的渗滤液污染土壤及地下水。此外，餐厨垃圾中的有机组分会被分解产生大量的CH4和CO2等气体，加剧温室效应。更为重要的是，餐厨垃圾中的资源和能源并未得到有效回收，这与我国可持续发展战略和资源化利用方针相违背。因此，填埋在各国餐厨垃圾处理领域的占比正逐渐降低。
2.2
焚烧
焚烧是实现餐厨垃圾“减量化”的有效手段，且焚烧过程产生的热量可用于发电，具有一定的经济效益，同时焚烧过程产生的残渣可用于生产水泥、砖块等建筑材料。然而餐厨垃圾高含水率的特性增加了处理成本。除此之外，餐厨垃圾在焚烧过程中容易产生二𫫇英、NOx等有毒气体，造成空气污染，进而限制了其应用。
2.3
饲料化
通过高温灭菌、脱水干燥、机械粉碎等步骤，可以将餐厨垃圾转化为蛋白饲料，用于替代大豆、玉米等传统饲料进行禽畜养殖，从而实现资源回收，并在一定程度上缓解粮食短缺的问题。调查表明，武汉和襄阳地区部分餐饮单位产生的餐厨垃圾中，约有77%被养殖场收购并饲料化。除此之外，餐厨垃圾还可通过生物法，利用生物的生长、代谢转化为蛋白饲料。例如，毛元坤等通过探究黑水虻生物处理餐厨垃圾与剩余污泥的效果发现，以餐厨垃圾与剩余污泥混合物作为饲料培养出的黑水虻不仅能够将餐厨垃圾与剩余污泥资源化利用而且其重金属生物富集系数在安全阈值内。然而餐厨垃圾组分复杂，本身含有肉类、蛋类、骨头等动物源性物质，并且这些物质很难被完全分拣出。因此，利用餐厨垃圾制得的蛋白饲料喂养的禽畜食源性疾病发病率高，如诱发疯牛病、猪高热病等疾病。目前，部分国家已明令禁止将餐厨垃圾或其饲料制品用于禽畜喂养。
2.4
好氧堆肥
好氧堆肥指在一定的温度和氧气条件下，利用好氧微生物分解餐厨垃圾中丰富的有机物质，在实现减量化的同时获得稳定且具有良好肥力的腐殖质的技术。该方法操作简单、运行成本低，最终得到的堆肥产物可作为营养添加剂或肥料应用于农业生产，具有一定的经济价值，并降低了环境负担。然而，我国餐厨垃圾高含水、高含油、高含盐的特性使堆肥处理不彻底，影响腐殖质的肥力。黄殿男等利用超高温好氧堆肥技术处理的高油、高盐、低pH厨余垃圾能够达到腐熟要求，但高温堆肥技术仍然存在发酵周期长、无害化不够彻底、占据大量土地及产生臭气污染等缺点。目前，我国仍缺乏有关餐厨垃圾堆肥生产有机肥料的国家标准，且堆肥产品在我国的市场认可度较低，竞争力较差，在一定程度上限制了好氧堆肥的应用。
2.5
厌氧消化
与其他固体废物相比，餐厨垃圾含有大量的有机组分，可生物降解性极强，且本身具有丰富的营养元素，有利于维持微生物正常的生长代谢活性，因此适于进行厌氧消化处理。厌氧消化技术在我国应用较早，最典型的就是沼气工程的推广和应用。通过厌氧消化工艺，餐厨垃圾可以转化为CH4、H2、VFAs、醇类等高价值的生物产品，不仅能够在日常生活生产中得到应用，而且不会污染环境，剩下的沼渣也可用作肥料，有助于缓解能源紧缺。而厌氧消化后的废液废渣含有较高的氮磷钾元素，处理后可用作农业有机肥。除此之外，厌氧消化还具有碳排放量低、二次污染少、运行成本低、同时适于大规模集中处理及小规模消化等优势。厌氧消化在高浓度废水、污水污泥处理等方面已经比较成熟，应用广泛，但对餐厨垃圾的处理仍然面临一些技术和经济的挑战，如挥发性脂肪酸积累过程不稳定，缓冲能力低；餐厨垃圾的碳氮比一般较低，微生物必须在营养素比例适当的环境中生长，为了解决这个问题，则需要人工干预，需要控制碳氮比。另外，根据微生物的种类和作用，pH的范围不尽相同。因此，为了在厌氧消化中进一步优化微生物的生长效果，必须稳定pH。这些因素均会阻碍厌氧消化在餐厨垃圾处理过程中的广泛使用。目前，厌氧消化已经逐步克服了这些干扰因素，并应用于我国餐厨垃圾处理行业。
3
餐厨垃圾发酵产挥发性脂肪酸的原理
餐厨垃圾的厌氧消化过程是由多种功能微生物（如水解菌、产酸菌、产甲烷菌等）相互协作完成的，随着微生物学的发展，人们对厌氧消化的认知逐渐加深，并提出了“三阶段”学说来解释其原理。如图1所示，整个厌氧消化过程可分为3个阶段：水解、酸化及产甲烷阶段。在水解阶段，水解菌通过分泌相应的胞外酶来将难溶的大分子有机物分解为单糖、氨基酸、甘油、长链脂肪酸等可溶性物质，该阶段是公认的厌氧消化限速阶段；随后，这些可溶性物质在酸化阶段被分解转化为VFAs（包括乙酸、丙酸、丁酸及戊酸）、醇类等物质，同时还伴随部分H2和CO2的产生；最终在产甲烷阶段，乙酸、H2及CO2被产甲烷菌所利用来产生CH4。
图1 厌氧消化“三阶段”理论示意图
厌氧发酵，又被称为暗发酵，以VFAs为主要目标产物，通过不同的措施来抑制甲烷的产生，使消化过程尽可能地停留在产酸阶段，以提高VFAs的产量。与CH4相比，液态的VFAs更易存储和运输，且具有更大的附加值（VFAs为50~130USD/t，CH4为0.72USD/m3），是更为理想的消化产物。VFAs作为一种重要的平台化合物，被广泛应用于制药、食品、化工、农业等行业，然而绝大多数的VFAs主要是在高温、高压及催化条件下以石油为原料化学合成的。目前全球正面临化石能源短缺的问题，利用餐厨垃圾发酵产VFAs来代替化学合成，有利于缓解能源压力，符合可持续发展的方针政策，与此同时也可以缓解因化石燃料滥用所导致的温室效应、大气污染等问题。除此之外，VFAs还可以用于PHAs、塑料及纤维材料的合成、发电、产氢以及作为脱氮除磷过程中的外加碳源等（图2）。因此，与厌氧消化相比，厌氧发酵更绿色、经济及环保。
图2 产自发酵过程的VFAs的下游应用
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餐厨垃圾发酵产挥发性脂肪酸的研究进展
目前国内外学者有关餐厨垃圾发酵产酸的研究基本集中在3个方面：①探究不同的因素，如温度、pH、底物性质、额外添加物等对产酸的影响，确定最佳操作条件，以提高产酸效率；②通过合适的预处理方法，如机械破碎、热处理、超声等，来促进颗粒有机物的溶解和水解，打破水解阶段对厌氧发酵的限制；③抑制产甲烷菌的活性，降低VFAs的消耗。
4.1
产酸过程的影响因素
在发酵过程中，微生物的生长代谢、酶的活性及有机物的水解等均与温度息息相关。He等探究了35℃、50℃及70℃条件下餐厨垃圾的产酸发酵特性，随着温度的升高，VFAs的产量从17g/L降至11g/L，然而与35℃相比，高温条件更有利于丙酸和丁酸的生成。尽管高温有利于大分子有机物的水解，增加可溶性物质的含量，但产酸菌及生物酶的活性会随之降低，且高温条件需要额外的能源来维持，增加了处理成本，因而中温（35~37℃）被认为是最合适的厌氧发酵温度。
pH同样是影响发酵产酸过程的关键因素。Liu等在不同的pH条件下（pH为3、5、7、9、11、12）进行了活性污泥的厌氧发酵实验，结果发现碱性条件更有利于蛋白质的溶解和水解，当pH=9时VFAs的产量最高，在强酸及强碱条件下（pH为3或12），产酸菌的活性显著降低，使得最终的产酸量小于200mg COD/g VS（COD为化学需氧量）。相似的结果同样出现在Tiang等的研究中，pH为7或9时餐厨垃圾的产酸量远高于其他条件的产酸量，其产量高达到25.93g COD/L。由于VFAs的不断产生，发酵体系的pH会逐渐降低，为了维持中性或碱性条件需额外添加大量碱液，这增加了处理成本。Jin等探究了酸性条件下有机残渣的发酵产酸情况，发现pH为6.5时可获得相对较高的产酸量。Wu等在pH为3、4、5及未调节条件下进行了餐厨垃圾的共发酵实验，最终VFAs的最大产量在pH未调节时获得，为7.61g COD/L。因此，在酸性条件下进行发酵同样可以获得相对较高的VFAs产量，能够节约碱液添加所需的额外成本。
餐厨垃圾的组分和性质是影响产酸发酵最直接的因素。王坤研究了餐厨垃圾中单一基质发酵产酸的情况，结果发现产酸菌对各基质的利用率从大到小为葡萄糖、蛋白胨及甘油（分别对应碳水化合物、蛋白质及脂质），且其发酵类型也有所不同，分别为丁酸、乙酸及丙酸发酵。与蛋白质和糖类相比，脂质的水解速率更低，其分解产生的长链脂肪酸（long-chain fatty acids，LCFAs）会附着在细胞壁上，阻碍微生物与底物的接触，从而减缓细胞代谢。赵建伟发现，当餐厨垃圾中的油脂含量超过8g/L时会抑制VFAs的产生，与空白组相比其最大产量下降了12.9g/L。与之类似，高浓度的NaCl同样会抑制产酸发酵过程，与10g/L相比，70g/L的NaCl使最大产酸量下降了约23%，且其发酵时间推迟了4天。
近年来，人们逐渐将研究重点转移至利用部分外源添加物（如蛋壳、牡蛎等固体废物）强化餐厨垃圾发酵产酸上，以期实现废物的共同处理及资源化利用。Luo等进行了不同蛋壳添加量下餐厨垃圾的产酸发酵实验，结果表明蛋壳的加入显著促进了VFAs的产生，在0.0882g/g TSS（TSS为总悬浮固体）蛋壳添加量下，VFAs的最大产量提高了约13倍，蛋壳的加入提高了水解酶和产酸酶的活性，并使发酵体系的pH及氧化还原电位（oxidation-reduction potential，OPR）维持在适宜的水平。Zhai等发现污泥热解焦具有较高的比表面积及丰富的官能团，其可通过强化微生物间的电子传递来提高物种丰富度，促进了产酸菌的富集，并能够有效降低NH4+-N浓度（图3），最终使得VFAs（尤其是乙酸）的产量提高。而Wei等通过添加牡蛎壳使最终产酸量从8.15g/L提高至16.88g/L。然而这些物质均为难生物降解物质，在发酵结束后仍需和沼渣一起处理。Wang等发现，Fe3O4的加入促进了颗粒有机物的溶解和水解，增大了水解菌和酸化菌的相对丰度，同时抑制了产乳酸菌的生长，最终使产酸量显著提高。Fe3O4本身具有磁性，在发酵结束后可以对其回收和再利用，有效降低了处理成本，并避免了二次污染。除此之外，Cao等同样利用零价Fe促进了VFAs的产生，其产量从1.25g COD/L提高至8.24g COD/L，证明了Fe类物质在餐厨垃圾产酸强化方面的应用前景。
图3 热解焦强化产酸示意图
4.2
预处理方法
良好的预处理技术能有效破坏餐厨垃圾中的絮体、胶团和细胞等结构，释放可降解有机物，从而提高厌氧消化产气率，避免形成有毒或抑制性化合物，处理过程简单、经济。餐厨垃圾的预处理方法可分为物理、化学、生物、热处理法，主要包括机械破碎、超声、微波、水热、酸碱、酶处理等。预处理主要通过降低颗粒物尺寸、促进难溶物的溶解和水解、增加底物与微生物间的接触等途径来提高发酵体系中溶解性有机物的含量，并打破水解阶段对产酸发酵的抑制，从而促进VFAs的产生。超声处理可以促进颗粒有机物的溶解，提高厌氧消化甲烷产率。超声处理具有高效、稳定、清洁、安全等优点，然而由于超声处理的时间与处理效果呈正相关，这就意味着超声预处理存在能耗较高的问题，增加了处理成本。热处理通过加热厌氧消化基质，可以提高厌氧消化产气效率，促进餐厨垃圾中粗蛋白、脂质等难降解有机物的分解。但是，热处理温度过高，所需能耗也随之增加，对设备和操作的要求也较为严格。酸、碱处理可以改善厌氧消化环境的pH，提高后续产甲烷的效率，但是酸处理可能会使VFAs浓度过高，抑制厌氧消化反应过程，而碱处理会影响厌氧消化微生物群落。生物处理是使餐厨垃圾厌氧消化系统稳定运行，且高效产甲烷的预处理手段，可以大大减少沼渣的产量，但是由于生物处理主要通过酶进行处理，所以生物处理受温度、pH等因素的影响较大。目前研究中多采用的是物理或化学处理，这些处理措施提高了系统的稳定性，但物理处理能耗大，化学处理会造成二次污染，因此这两种处理方法虽然是有效的，但在工程应用中有很大的限制。生物处理具有能耗低、无化学污染等优点，未来有极大可能成为厌氧消化系统广泛使用的预处理技术。表2总结了餐厨垃圾不同预处理方式的条件及效果。
表2 部分预处理方法处理条件及其最终效果
4.3
甲烷产生的抑制
在产甲烷阶段，产甲烷菌会利用H2与CO2或乙酸作为底物合成甲烷，这是VFAs主要的消耗途径。目前研究人员主要通过调节pH、对接种物进行热处理及额外添加抑制剂等方式来抑制产甲烷反应的进行，从而提高VFAs的产率。产甲烷菌在中性环境中活性最大，通过将发酵体系的pH调节至酸性或碱性可以有效抑制其活性。Qiu等在多种pH条件下进行了污泥的厌氧发酵实验，结果表明，与中性环境相比，pH为4.0、5.5、8.5及10.0时产甲烷量分别下降了100%、71.7%、23.8%及92.1%，这主要是与产甲烷相关的酶的活性降低及不当的电子传递所导致的。而Wang等通过将pH调节至6.0，在抑制甲烷产生的同时促进了多糖和蛋白质的水解，最终使得VFAs的产量提高了2.72倍。与产酸菌等细菌相比，产甲烷菌对高温的耐受性更差，前者在极端条件下（如高温、有毒物质）会形成孢子，而产甲烷菌则会直接死亡。Magdalena等在不同温度下对接种污泥进行加热处理，结果发现120℃、20min的处理条件下小球藻的产甲烷过程被严重抑制，且与未处理接种泥相比，VFAs产量提高了约2g COD/L。对接种泥进行加热处理同样是一种简单方便的产甲烷抑制手段。除此之外，辅酶M在产甲烷过程中起到了关键的作用，通过添加辅酶M类似物，如2-溴乙烷磺酸盐（2-BES）、三氯甲烷（CHCl3）、氟乙酸钠（FCH2COONa）等，可以有效抑制辅酶M活性，进而抑制甲烷的产生。Hu等探究了双氯芬酸（DCF）对产酸发酵的影响，当DCF的浓度从2.5mg/kg TSS增至25mg/kg TSS时，最大产酸量从599mg COD/L增至1113mg COD/L。研究表明，DCF的加入促进了产酸过程，同时严重抑制了甲烷的产生，从而导致了VFAs的累积。然而，上述抑制手段需要额外添加酸碱、抑制剂等物质，或者需要进行加热，增加了处理成本。吴清莲仅通过改变餐厨垃圾与接种泥的比值（S/I），即可改变发酵体系中的pH，进而抑制产甲烷反应的发生，最终在S/I为4~6之间时获得了最大产酸量，且整个发酵过程基本未检测出甲烷。
5
餐厨垃圾中的外源物质
5.1
表面活性剂
表面活性剂具有良好的增溶作用，被广泛应用于纺织、制药、洗涤、化妆品等领域，其年产量达到了1500万吨，但在剩余污泥中其检出量已达到了52g/kg，甚至有报道称直链烷基苯磺酸盐（linear alkylbenzene sulfonate，LAS）在污水中的最大浓度已达到83g/L。表面活性剂由易溶于水的亲水基（羟基、羧基、羰基等）和易溶于油类物质的亲油基（碳氢链）组成，表面活性剂的亲油基吸附在油脂表面而亲水基伸入水中，在油脂表面定向排列形成一层亲水性分子膜，进而形成胶团、囊泡等分子有序组合体，可以大大提高油水接触面积，还能够有效降低液体的表面张力，提高液体的扩散和滋润表面的能力，其具有独特的两亲结构，在气-液、固-液和水-油界面上有着明显的扩散和吸附倾向（图4）。
图4 表面活性剂在水-油及固-液界面上的行为
根据亲水基的带电特性，表面活性剂被划分为阴离子、阳离子、非离子及两性表面活性剂。由于表面活性剂具有良好的增溶能力，其作为乳化剂、润湿剂、洗涤剂、防腐剂等被广泛应用于食品、制药、餐饮、日用、航天等领域。表面活性剂有很多种，包括胆碱等天然表面活性剂，但大部分是人工合成的，包括脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9）、辛基硫酸钠等。随着人们生活水平的提高，表面活性剂从日化行业发展到食品、环境、材料等技术部门。据统计，我国表面活性剂的产量在2021年达到了388.5万吨，且产量呈逐年增长的趋势。然而，表面活性剂的大量使用同样造成了严重的污染问题，据报道，污泥中表面活性剂的检出量已高达52g/kg，而餐饮废水中的阴离子表面活性剂的含量已超过了100mg/L。表面活性剂会通过多种途径进入餐厨垃圾中，并随之进入厌氧发酵系统中。
表面活性剂是一类具有亲水和亲油性质的化合物，可以在液体中降低表面张力，促进物质的混合和分散。在厌氧发酵过程中，表面活性剂可以增加餐厨垃圾中有机物质的溶解度，使其更易于被微生物降解和利用；表面活性剂的存在也能增加相关的水解酶活性，增强底物与酶的相互作用，进而促进大分子有机物分解成小分子有机物，同时表面活性剂自身的降解能增强厌氧发酵过程中产酸菌的活性和产酸能力，提高产酸效能。此外，表面活性剂的存在抑制了甲烷的产生，间接促进了VFAs的形成。一般而言，表面活性剂在厌氧发酵系统中通过增溶、水解、酸化和抑制甲烷生成的同步促进最终提高了VFAs的产量。表面活性剂对厌氧发酵过程的影响作用机制，如图5所示。
图5 表面活性剂对厌氧发酵过程的影响作用机制
研究表明，表面活性剂具有一定的生物毒性，能够与细胞膜上的磷脂相互作用，改变细胞膜的通透性，抑制细胞的生长甚至导致其死亡。车阳丽等研究了甜菜碱和石油磺酸盐对微生物生长代谢的影响，发现在1.5g/L表面活性剂的暴露环境下，培养基中的生物量、蛋白质含量及脱氢酶的活性均显著降低，扫描电子显微镜（SEM）图及荧光显色分析表明，克拉玛依石油磺酸盐（KPS）及白色甜菜碱型（TCJ）表面活性剂作用下的Escherichia coil的表面变得干瘪扭曲，细胞内部释放出红色荧光，其细胞膜结构被明显破坏。Yin等研究了十二烷基苯磺酸钠（sodium dodecyl benzene sulfonate，SDBS）对好氧反硝化过程的影响，发现SDBS的加入显著抑制了好氧反硝化细菌的生长，且在高浓度下会导致细胞死亡。酶活性分析表明，100mg/L浓度下的SDBS使硝酸还原酶及亚硝酸还原酶的相对活性分别下降了86.17%及67.45%，最终使总氮及硝态氮的降解率显著降低。表面活性剂会对餐厨垃圾的产酸发酵造成一定的影响，部分研究表明表面活性剂会促进厌氧消化过程中VFAs的产生，但将抑制产甲烷的过程。Pan等通过向废弃活性污泥（waste activated sludge，WAS）、餐厨垃圾及绿色废物的共发酵体系中投入SDBS，促进了蛋白质及碳水化合物的溶解和水解，并在一定程度上抑制了CH4的产生，最终使VFAs的产量提高了约2.12g COD/L。而莫祺扬使用烷基糖苷（alkyl polyglucose，APG）对餐厨垃圾进行预处理，并进行产酸发酵实验，结果发现当APG浓度大于0.1g/g TS时，VFAs的产量降低了21.43%~28.57%，他将这种抑制效果归因于表面活性剂的生物毒性及乳酸发酵的受阻。相似的结果出现在了Luo等的研究中，当LAS的浓度从50mg/L提高至200mg/L时，VFAs的产量下降了2.83g COD/L。李子瑜等认为表面活性剂在厌氧消化阶段促进VFAs的产生而抑制甲烷产生的原因是表面活性剂提高了水解、酸化过程的效率，促进了VFAs的产生，这也间接降低了环境体系中的pH，加上表面活性剂对微生物的活性产生了影响，因此产甲烷阶段受到了抑制。表面活性剂对餐厨垃圾发酵产酸的影响可能与其种类及含量有关。除此之外，表面活性剂同样可能与餐厨垃圾中的其余外源物质产生协同作用，共同影响发酵过程。Fang等发现，Fe2O3纳米粒子对WAS的发酵几乎没有影响，然而表面活性剂的加入促进了其在发酵液中的分散，提高了其反应活性，两者共存时抑制了废弃活性污泥的溶解、水解和酸化过程，并使得VFAs的产量下降了20.3%。与之类似，Zhu等发现十二烷基硫酸钠（sodium dodecyl sulfate，SDS）与油脂共存时发酵液中的VFAs浓度明显低于SDS单独存在时。
5.2
聚乳酸塑料
在我国，塑料餐具的消费量和丢弃量很大，餐馆的餐厨垃圾通常会与一次性塑料餐具混合收集。鉴于传统塑料对环境的严重危害，可降解塑料材料的推广和使用已成为我国推进塑料污染控制的重要组成部分。可生物降解塑料包含生物基可降解塑料与化石基可降解塑料，常见的生物基可降解塑料有聚羟基脂肪酸酯（PHAs）、聚羟基丁酸脂（PHB）、聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等；化石基可降解塑料是指以石油化学产品为单体，通过化学合成的一类聚合物，如己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物（PBAT）、聚己内酯（PCL）、聚乙烯醇（PVA）等。然而，由于垃圾分类系统的不完善，送往垃圾处理厂的餐厨垃圾中经常会掺杂未分出的一次性塑料袋，塑料垃圾袋与餐厨垃圾混合进入发酵罐不能被及时降解，随着时间的堆积会对发酵罐等仪器设备造成磨损，降低厌氧发酵设备的运转效率。同时有研究发现，塑料垃圾的尺寸越小、数量越多，对甲烷产量抑制作用越强，这是因为塑料会干扰厌氧消化系统中微生物的群落结构、代谢活性与关键基因表达。戚瑞敏在研究中发现不同种类及浓度的微塑料对土壤细菌、真菌群落结构组成会产生较大的影响，与不可降解的微塑料相比，可降解微塑料处理下的土壤微生物群落较为集中。由于“限塑令”的颁布及国家政策的导向，可降解塑料正逐步取代传统的石油基塑料。据统计，2019年全球可降解塑料的产量已经达到了211万吨，其中聚乳酸塑料（PLA）是使用最多的可降解塑料之一，其占比达到了24.0%。PLA是由淀粉、玉米、甘蔗等可再生物质发酵合成的高分子材料，具有强度高、可塑性强等优点，而近年来迅速发展的生产技术降低了PLA生产成本，使得PLA被广泛应用于餐饮等行业中（如食品包装及一次性餐具等）。而由于垃圾分类不彻底，大量的PLA仍存留于餐厨垃圾中，除此之外，部分国家提倡将可降解塑料与餐厨垃圾一起进行生物处理，以降低分拣成本，实现可降解塑料的资源化利用。因此，PLA会伴随餐厨垃圾一起进入后续的厌氧发酵系统中。然而，商用PLA中会掺杂一些丁羟甲苯（BHT）、双酚A（BPA）等物质以达到抗氧化、增塑等目的。研究表明，在厌氧消化过程中，BPA的浸出导致了细胞壁的破裂，从而对水解酸化过程产生了抑制效果。PLA可能会对餐厨垃圾的厌氧发酵过程产生影响。
Lim等发现聚苯乙烯（polystyrene，PS）及聚丙烯（polypropylene，PP）会通过影响微生物与底物的接触，进而抑制餐厨垃圾的厌氧消化过程，最终使CH4的产量下降了10%及6%。与之相反，程煜研究了3种可降解塑料对餐厨垃圾中温消化的影响，发现可降解塑料的加入在一定程度上促进了CH4的产生。娄熙炜分别在序批及连续流反应器中探究了聚乙烯（polyethylene，PE）对污泥发酵产酸的影响，结果表明短期内PE会促进污泥细胞裂解以释放更多的有机物，从而促进了VFAs的产生，但微生物在PE长期存在的情况下会释放部分难降解的有机物，且发酵体系中酶活性有所降低，最终导致VFAs产量下降。Zhang等向餐厨垃圾厌氧发酵系统中添加了高密度聚乙烯（pigh density polyethylene，HDPE）、PP、PS，由于PS的多孔隙结构有利于细菌的固定与生长，使得最终VFAs的产量提高了47%，而对于HDPE及PP，其产酸量分别提高了28%及下降了6%。然而，目前有关PLA对餐厨垃圾发酵产酸影响的研究依旧有限。
除此之外，由于化学、物理改性以及部分增塑剂的掺杂，使得PLA在自然环境及厌氧发酵过程中降解十分缓慢。Cazaudehore等发现，中温发酵系统至少需要100d才能实现PLA的完全降解。这一时间远超餐厨垃圾发酵的水力停留时间，最终会使得PLA持续存在于沼渣和沼液中，并且PLA在发酵过程中具有释放微塑料的可能性，两者会在沼渣的后续利用过程中进入并污染外界环境。微塑料能够作为有机污染物、重金属物质及微生物的载体被动物摄入，并通过食物链传递和富集，其潜在的生态风险被认为高于塑料废物。因此，需要探究一种合适的处理方法，来实现餐厨垃圾中PLA的有效降解，以消除其对厌氧发酵系统及生态环境的影响。目前常用的PLA降解方法包括水解降解、化学降解、热降解、光降解、臭氧诱导降解、生物降解等，与其他方法相比，水热法无须严苛的反应条件或额外添加乙醇等物质，是一种简便经济的处理方法。表3总结了不同可降解塑料在不同处理条件下对厌氧消化的影响效果。
表3 不同可降解塑料在不同处理条件下对厌氧消化的影响效果
6
结语
餐厨垃圾在我国城市生活垃圾中的比重逐渐增大，充分利用好餐厨垃圾将成为未来社会发展的焦点，本文对表面活性剂、聚乳酸塑料等外源物质对餐厨垃圾产酸发酵的影响进行了总结，可以得到以下结论。
（1）由于餐厨垃圾高含水、易腐败等特性，传统处理方法不能将其妥善处置，厌氧发酵在处理餐厨垃圾方面具有一定的优势，在未来将是一种极具潜力的餐厨垃圾资源化利用方法。
（2）表面活性剂会对餐厨垃圾的产酸发酵造成一定的影响，并且可能与其种类及含量有关，同时表面活性剂还可能与餐厨垃圾中的其余外源物质产生协同作用，共同影响发酵过程，但目前有关这些方面的研究依旧有限，未来仍需要深入研究。
（3）目前对聚乳酸塑料（PLA）对餐厨垃圾发酵产酸影响的研究依旧有限。此外，PLA在中温发酵系统中完全降解至少需要100d才能实现，这一时间远超餐厨垃圾发酵的水力停留时间，最终会使PLA持续存在于沼渣和沼液中，同时PLA在发酵过程中具有释放微塑料的可能性，两者会在沼渣的后续利用过程中进入并污染外界环境，因此需要探寻一种合适的处理方法，来实现餐厨垃圾中PLA的有效降解，以消除其对厌氧发酵系统及生态环境的影响。
（4）挥发性脂肪酸（VFAs）是一种非常具有潜力的平台化合物，但目前外源物质（如表面活性剂、聚乳酸塑料等）进入厌氧发酵系统后会对产酸发酵的过程造成影响，从而影响挥发性脂肪酸（VFAs）的生成。因此，未来建议从探究更多外源物质（如油脂、调味剂等）对餐厨垃圾发酵产酸反应带来的影响入手，为含有外源物质的餐厨垃圾的发酵处理提供实验依据及数据支持，以提高挥发性脂肪酸（VFAs）的资源化利用效率，真正达到将餐厨垃圾变废为宝的目的。
作者简介
第一作者：全翠，博士，副教授，研究方向为固体废物处理及资源化。
通信作者：高宁博，教授，博士生导师，研究方向为固体废物处理及资源化。
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