华东理工大学 | 邵斌，栗粟，胡军，等：高碳排工业“碳中和”潜在途径——碳酸盐矿物催化加氢转化的研究进展

建材、钢铁、有色冶金等传统过程工业是国民经济的支柱和基础产业，但其碳排放占我国总碳排放约39%，成为“双碳”目标下经济发展的巨大瓶颈。针对上述过程工业碳排放溯源分析可知，高碳排主要根源在于碳酸盐矿石原料高温热解不可避免的生产型碳排放和化石燃料高温燃烧型碳排放，其中碳酸盐热分解产CO₂的生产型排放占全国工业碳排放量50%以上。目前，我国相关工业领域已制定了“碳中和”技术路线，重点包括碳酸盐原料替代技术、新型绿色能源替代技术、碳捕集利用与封存（CCUS）技术等。鉴于传统工业制造规模大但利润空间窄、低成本碳酸盐矿石原料和化石燃料在中长期仍将是首选，重碳排放行业转而采纳“末端治理”的CCUS技术控制碳排放。尽管近年来CCUS技术取得了较大的进展，但高碳排放工业CO₂捕集利用与封存技术仍存在流程复杂、能耗大、效率低、成本高等难题，有些还会造成产业链上下游新的碳排放，在一定程度限制了其推广和应用。因此，从生产源头产生变革性的负碳技术，并降低能耗是解决高碳排行业发展问题的核心与关键。

近年来氢冶金技术日益受到重视，已列入我国钢铁行业“碳中和”战略性技术发展方向。美国能源部最新发布的《工业脱碳路线图》中也明确指出将氢燃料和氢原料整合到工业应用中的碳减排路径。实际上早在1968年，Giardini等和Reller等分别在Science和Nature上报道了碳酸钙、白云石、菱铁矿在高温高压条件下可以加氢生成碳氢化合物，实现了无机碳酸盐到有机碳制备的巨大突破；在后续研究发现碳酸盐加氢还原可以有效降低碳酸盐的热分解温度，并将原CO₂排放转化为高附加值的化学品，如一氧化碳、甲烷、碳氢化合物等。为此，在深入分析碳酸盐加氢还原技术体系的基础上，本文作者研究团队提出了无机碳酸盐催化加氢联产高附加值产品的创新概念性技术，即充分利用传统过程工业余热，通过引入供氢分子（如H₂、CH₄等）将碳酸盐中的碳直接资源化利用，实现其高值化转化，彻底颠覆碳酸盐分解产生CO₂的传统路径实现源头减排；同时碳酸盐转变为高品质金属或金属氧化物产品，实现能源和资源的协同碳中和。

本文聚焦无机碳酸盐高效催化转化联产高附加值产品过程，归纳总结了该领域近年来的基础研究成果和最新进展：首先，介绍了碳酸盐催化加氢联产高附加值产品的技术原理及与传统碳酸盐热解产CO₂再耦合碳捕集转化技术路线的对比优势；随后，以碳酸盐催化加氢还原产物为主线，针对不同产物包括合成气（CO+H₂）、甲烷、甲酸、甲醇、烯烃等对应的反应特性、过程机理、催化剂设计和性能、关键技术瓶颈等方面的研究进行综述；最后，讨论了碳酸盐催化加氢还原联产高附加值技术的经济性以及未来在建材、钢铁等重排放工业过程的应用前景。

碳酸盐加氢转化技术是针对地球自然丰度最高的固体碳酸盐矿石（例如石灰石、方解石、白云石、菱铁矿、菱镁矿等）加工过程的高碳排问题，采用反应耦合的策略利用供氢分子（例如氢气、低碳烷烃、液态有机富含氢物质等）将碳酸盐中的碳物种原位转化为高值含碳化学品，具有减碳增效、节能降耗等优势。碳酸盐加氢还原过程有以下两种途径：①碳酸盐热分解释放气态CO₂，在氢还原气氛中通过常规CO₂催化加氢进行转化，如图1(a)所示；②供氢分子在碳酸盐表面活化并直接将其直接转化为非CO₂含碳化合物，如图1(b)所示。在碳酸盐加氢还原过程中，含碳高附加值产物的选择性主要取决于还原金属氧化物的自催化作用、反应条件（温度、压力等）以及催化剂的活性，如具体碳酸盐的物理化学性质、催化剂表面酸碱性以及氢活化能力等。

碳酸盐加氢转化通过将金属氧化物的生产过程与碳资源的高附加值转化过程耦合，一方面反应高温环境能够同时提供碳酸盐热解生产金属氧化物和碳酸盐加氢还原，充分利用工业余热，显著提高整体过程的能量利用效率；另一方面，将生产金属氧化物与碳转化高度集成于同一反应体系中，可大幅度简化碳中和技术生产流程，降低相关设备投入成本。更重要的是，以碳酸钙加氢制合成气为例，如图1(c)所示，根据勒夏特列原理分解产物CO₂的及时转化能够拉动碳酸盐的分解平衡；同时，氢气能够显著降低碳酸盐的分解温度，故碳酸盐加氢转化技术相比于传统的碳酸盐热分解技术具有更高的金属氧化物生产效率以及更低的能源消耗。因此，碳酸盐加氢转化是以碳酸盐矿石为生产原料的能源密集型产业实现“碳中和”颠覆性技术策略。然而目前该技术仍处于理论方案构建阶段，碳酸盐分解过程中碳物种与供氢分子的催化作用、耦合还原炼制过程中的还原反应机制等“催化科学”相关基础问题亟待解决。

CO及以其为主要组分的合成气（CO和H₂的混合气）是化学工业最重要的“平台分子”，从合成气出发，通过费托合成制备烃类及含氧有机物等高附加值化学品。近年来，一些研究者将无机碳酸盐加氢还原炼制的思想应用于CO/合成气的制备，同时实现碳酸盐热解过程的源头减排。目前碳酸盐加氢制合成气主要有两条路线：一是以氢气为原料将碳酸盐分解和逆水煤气变换（the reverse water-gas shift，RWGS）反应相耦合；二是以低碳烷烃为原料将碳酸盐分解和烷烃重整制合成气相耦合。

在以氢气为原料的碳酸盐还原炼制方面，研究人员通过碳酸盐表面改性、金属掺杂等策略大幅提升其反应速率和产物选择性。Wu等报道了天然碳酸盐矿石（CaCO₃）经钾助剂改性后在较低温度促进CaCO₃的选择性直接加氢，突破了传统CO₂加氢气相催化过程的热力学限制，实现了>95%的CO₂转化且CO选择性约100%。基于电解水制氢耦合氧化方面的突破，北京化工大学段雪院士团队进一步提出“电解水制氢耦合碳酸盐还原”新技术模式，利用电催化阳极氧化耦合阴极产氢（在促进产氢的同时得到高附加值化学品），将碳酸盐热解与加氢还原炼制过程耦合，使碳酸盐原位转化成CO等化学品，选择性高达95.8%，反应速率为0.756mmol/min。随后Li等基于流化床热重分析分析法，测试了碳酸钙（石灰石）直接加氢还原CO反应动力学特性。然而，目前关于碳酸盐加氢反应机制尚不清晰。Duan等通过理论计算揭示了在低温条件下碳酸盐表面键合的CO₂直接与H₂反应形成CO；在较高温度时碳酸盐首先热分解产生CO₂再与氢气通过逆水煤气变换反应得到CO。近期，本文作者研究团队围绕碳酸盐加氢还原高选择性制一氧化碳，提出了“氢增强碳酸盐型离子晶体自诱导转化”催化作用机制。结合先进原位高精表征和密度泛函理论（DFT）计算，阐明了氢气分子与碳酸盐中C—O键自活化机制形成缺陷型碳酸盐，大幅降低碳酸盐热分解所需能垒；进一步形成CaO缺陷与碳酸盐中C—O键协同作用促进氢气分子活化，利用碳酸盐离子晶体“电子储存”效应稳定局域电子，从而提升碳酸盐加氢反应速率。

烷烃作为供氢分子，通过重整反应可将碳酸盐直接还原制合成气，具有更高的氢原子利用率。本文作者研究团队近期提出“碳酸盐甲烷干重整（CaDRM）”技术路线，即将碳酸盐热解与甲烷干重整反应耦合，获得高品质金属氧化物的同时，气相产物为CO和H₂组成的合成气，在700℃实现了CaO产率和CH₄转化率分别高达95%和90%，合成气选择性达到91%以上，彻底颠覆碳酸盐高温炼制导致的CO₂排放。进一步通过平衡常数法建立了碳酸盐甲烷干重整反应的热力学模型。如图2所示，热力学分析结果表明CH₄干重整反应对CaCO₃的分解具有显著的促进作用，相较于CaCO₃的热分解，CaDRM耦合反应为热力优先，高于700℃即可发生自发反应（ΔG≤0），比碳酸盐高温分解（900℃）降低了约200℃，有效降低能耗。其原因在于碳酸盐分解产物CO₂原位与甲烷发生反应，促进了分解往正向移动。

Halmann等从热管理角度出发，通过热力学计算将碳酸钙热解吸热、甲烷蒸汽重整和甲烷干重整反应吸热、与甲烷部分氧化放热过程结合起来，实现整体反应体系的热集成。在CaCO₃-CH₄-CO₂（摩尔比1∶3∶2）的体系下，在温度为1050K时可以实现100%的CaCO₃转化率。同时通过改变H₂O的添加量可以实现合成气中H₂/CO的摩尔比调控。碳酸盐甲烷干重整反应体系，除了主反应，副反应包括碳酸盐直接热解、甲烷蒸汽重整反应、逆水煤气变换反应等。值得注意的是，碳酸钙甲烷干重整是强吸热反应，高温有利于反应的正向进行，但是温度过高会促使碳酸钙的直接热解反应速率迅速提高，致使CO₂的转化效率下降，因此适宜的动力学反应温度窗口是保证碳酸盐高效转化以及提高合成气选择性的一个重要因素。

为进一步提高碳酸盐和甲烷转化的效率，Steinfied开发了新型太阳能反应器装置来进行碳酸盐甲烷干重整，采用Inconel 601材质（60% Ni）反应器管壁可有效提高反应转化效率；在1123K、1184suns、无催化剂且反应停留时间<5s条件下，CaCO₃和CH₄最高转化率分别为83%和38%，但气固之间有限接触面积限制了催化效果致使甲烷重整反应速率小于碳酸盐热解速率。Xiao等以氧化镍作为金属催化组分，结合尿素水解法和湿混合法制备了不同的NiO含量的NiO-nanoCaCO₂/Al₂O₃复合吸附剂，反应强化使碳酸钙分解速率提高了5倍多，且耦合反应出口气组成为H₂∶CO∶CO₂=10∶8.3∶1，适合通过费托合成进一步合成高附加值产品。

尽管以氧化镍为金属催化组分大大提高了碳酸钙的分解效率，但是镍基催化剂的积炭问题仍然需要进一步研究解决。Zhu等通过热力学计算比较了不同的还原气氛（H₂、CH₄、CH₄/H₂混合气）对于碳酸钙分解的影响，发现碳酸钙在甲烷气氛下具有更低的分解温度（726℃）和更高的CO₂转化率（72.99%）；但是由于甲烷的裂解副反应的存在不可避免地会产生积炭问题。但通过在甲烷气氛中引入一定比例的氢气，积炭可以得到有效抑制，并且在738℃的条件下，碳酸钙可以实现完全分解并在同时可以得到69.69%的CO₂转化率。除了通过改变反应气体组成来降低积炭，开发高活性高稳定性的抗积炭催化剂也是解决该问题的有效措施之一。

碳酸盐加氢还原炼制联产CO/合成气技术为石油化工行业提供重要的大宗原料，进一步制取液态燃料、甲醇、乙二醇、烯烃等高附加值产品。然而，目前碳酸盐加氢还原炼制联产合成气产物氢碳比较高，需要提高供氢分子定向转化效率。此外，合成气的运输成本仍然较高以及存在储存安全等问题，因此合适的应用场景对碳酸盐还原加氢炼制联产CO/合成气技术的放大和推广极其重要。

以甲烷为主要成分的天然气是世界上第三大能源，液化天然气的热值比航空煤油高15%，在交通领域得以广泛应用；同时，CH₄也是重要的化工生产原料。在“碳中和”目标背景下，CO₂甲烷化技术受到越来越多的关注。在此基础上，将碳酸盐热解与加氢甲烷化技术耦合，研究人员提出了碳酸盐加氢还原炼制联产甲烷策略。

对于以CaCO₃、MgCO₃为主要成分的碱土金属碳酸盐矿物，其产物主要为CaO、MgO等金属氧化物，本身并不具备CO₂甲烷化催化活性。以CaCO₃为代表的碳酸盐加氢还原热力学分析表明[图3(a)]碳酸盐加氢甲烷化在室温下即热力学有利[式(1)]，但是存在碳酸盐加氢制CO[式(2)]与直接热分解[式(3)]竞争反应。因此，从热力学角度分析，相较于升高温度，增加压力可以更为显著地提升甲烷化转化效率。Baldauf-Sommerbauer等首次报道了在无催化剂条件下菱镁矿（MgCO₃质量分数98.4%）加氢可转化为MgO与CH₄、CO和CO₂，在475~505℃温度范围与1~2.2MPa压强范围内，低温高压有利于CH₄产物的生成，而中高温与低压有利于CO产物生成。Liu等探究了CaCO₃加氢制备CO或CH₄的反应条件的影响，发现随着氢气分压和温度的增高，产物选择性逐渐由CO为主导转向CH₄[图3(b)]；采用缩核模型（SCM）构建了CaCO₃加氢生成CO和CH₄的平行反应动力学方程，CaCO₃转化和产物CO、CH₄生成的活化能（E_a）分别为165.8kJ/mol、156.4kJ/mol和211.9kJ/mol。值得注意的是，在较低的温度下碳酸钙加氢甲烷化反应会受到动力学的限制。为此，Ca、Mg等非甲烷化活性金属碳酸盐中加入甲烷化高效金属催化剂（Ni、Co、Cu、Ru、Pt等）可以有效提高甲烷选择性和反应速率。Rao等通过在碳酸钙表面负载Co金属组分后在550℃进行直接加氢反应，实现了100%碳酸盐转化率和100%甲烷选择性。现阶段，碳酸盐加氢制甲烷研究主要集中在加氢反应条件和催化剂设计来提高碳酸盐加氢转化效率，对于碳酸盐加氢反应机制仍然存在争议。Yoshida等通过动力学分析认为在无催化剂的作用下碳酸钙先高温分解后再发生CO₂加氢反应生成CO，而负载Pd或Ir金属催化剂的碳酸钙在低温下加氢仅生成甲烷，遵循金属位点解离的氢物种（*H）通过氢溢流与碳酸盐直接反应的路径。受到碳酸盐直接加氢反应机制启发，Qin等在碳酸盐加氢制甲烷过程中引入Ni-ZrO₂催化剂，其中ZrO₂作为酸性位点可以有效加强*H物种吸附，促进在Ni表面解离的*H物种溢流直接进攻碳酸盐形成 *COOH中间体，实现高的CH₄选择性（95.5%）。

对于如FeCO₃、CoCO₃与NiCO₃等过渡金属碳酸盐，在其加氢过程中形成的还原性Fe、Co、Ni金属及其金属氧化物均具备较高的甲烷化催化活性，通过“自催化”作用促进碳酸盐直接甲烷化的进行。与在碳酸盐表面负载催化剂或物理混合催化剂相比，利用碳酸盐加氢过程自身金属产物的自催化作用，可以有效避免后续催化剂分离的高成本。Salotti等对天然菱铁矿（主要成分为FeCO₃）直接加氢主要产物为CH₄，并伴随少量CO、CO₂和C₂H₆、C₃H₈等高级烃类。Emmenegger等对比了菱铁矿、碳酸钴、碳酸镍的加氢效果，发现碳酸钴和碳酸镍由于在反应过程中原位生成Ni、Co金属催化CO₂甲烷化反应，因此具有较高的CH₄选择性。Liu等利用四氢萘（THN）、二氢菲（DHP）、二氢蒽（DHA）三种有机储氢溶剂（LOHCs）作为脱氢反应中的可循环氢源，耦合其脱氢过程与碳酸盐加氢过程；以机械混合CaCO₃和NiCO₃的碳酸盐为原料，400℃在还原产物Ni单质的自催化作用下，LOHCs首先脱氢产生活性氢可以提高与碳酸盐反应生成CH₄的速率。

碳酸盐加氢还原炼制联产甲烷反应条件较为温和，其反应温度低，且能够在常压条件下进行反应。然而，目前有关金属碳酸盐加氢制甲烷系统化的机理研究非常有限。此外，相关的实验研究仍停留在实验室规模，放大规模的实验验证仍然缺乏。在实际工业应用方面，碳酸盐的催化加氢活性以及氢气的利用率均较低，氢原料成本和气体产物的分离将会增加技术经济成本；此外，如何实现高效的固相产物/催化剂分离也是未来实际应用需要考虑的重要问题。

甲酸作为一种基础化工产品，在皮革、纺织、化学工业和农业中广泛用作前体；同时，甲酸也可作为储氢分子，具有非常广阔的应用前景。近年来，随着CO₂捕集与转化技术的快速发展，采用碱土金属碱溶液进行碳捕集得到的碳酸盐溶液，进一步通过加氢还原可制甲酸（盐）。

与碳酸盐固体相比，水相碳酸盐加氢反应具有更低的能耗和更少的副产物生成。碳酸盐加氢转化为甲酸（盐）的反应可以在均相催化体系或者非均相催化体系中进行。其中，采用非均相催化系统有利于产物分离和催化剂的回收。目前有关碳酸盐溶液加氢非均相催化体系的报道主要集中在Ru或Ir等贵金属复合催化剂，非贵金属中Mn、Fe、Ni等也具有一定的催化活性。Beller等使用Mn的配合物，添加适量谷氨酸后，碳酸盐加氢转换为甲酸盐的产率达到了82%。Renaud等合成了一种环戊二烯酮配体的三羰基铁配合物，与MIL-53（Cr）进行复配将碳酸盐氢化为甲酸盐，转化数TON为26。Chen等报道了在水相中使用纳米多孔镍（NiNPore）材料将多种碳酸盐加氢转化为甲酸盐。在200℃和3MPa的反应条件下，氢气与碳酸盐分子反应时，甲酸盐随着水的形成而生成，K₂CO₃和Na₂CO₃的甲酸盐产率分别达到了76.6%和71.2%。近期，Wang等报道了负载型催化剂Ni/TiO₂，如图4所示，通过载体TiO₂对金属Ni化学状态的调控实现了水相碳酸盐加氢高效转化为甲酸盐的过程；适当比例的Ni⁰与Ni²⁺比例不仅能促进碳酸盐加氢活性的提高，同时提高目标产物甲酸盐的选择性，其中甲酸盐转化率达到30%，选择性高于96%。Wang等开发了一锅两步催化工艺，使用5% Pd/C的商用催化剂将聚乙二醇酸（PGA）和Na₂CO₃共转化为HCOONa，有效地解决了塑料重整与NaHCO₃加氢在反应温度和压力上的矛盾，HCOONa的收率达到79%。Li等采用Ni/MgaAlO_x催化剂，通过改变Mg/Al比例调控催化剂表面碱性位点性质，合适比例的弱碱性位点和中碱性位点可以协同催化CO₂加氢制甲酸盐。当Mg/Al=0.2时，在100℃、4MPa的反应条件下，甲酸反应收率可以达到41.0%。总体而言，无机碳酸盐加氢生成甲酸（盐）的反应活性有限，需要较高的氢气压力，对催化剂加氢活性要求更高。因此，开发适用于水相中的碳酸盐直接转化为甲酸（盐）的高效非均相催化剂是关键。

甲醇是化学工业另一重要的平台化学品，其主要应用包括生产甲醛、醋酸和二甲醚、甲酸甲酯、碳酸二甲酯等化学品。近年来，甲醇制烯烃（MTO）和甲醇制芳烃（MTA）等反应作为一条制备重要石化衍生原料的可持续路线，得到了学术界和工业界的广泛关注。工业上通常采用煤、天然气等经气化反应制备合成气后再通过催化加氢合成甲醇。随着“碳中和”目标下碳捕集与转化技术的快速发展，采用CO₂加氢合成甲醇的路线受到了越来越多的关注。以此为基础，诺贝尔奖获得者George A. Olah教授提出了“甲醇经济”的概念。最近，李灿院士团队提出“液态阳光”概念，并在甘肃兰州进行了千吨级太阳能制甲醇试点项目，将CO₂、水和太阳能转化为可运输的液体甲醇。但目前碳捕集与甲醇化转化技术主要采用胺溶液捕集，再生后的CO₂再加氢转化两套流程系统，存在烟气降温捕集而后升温转化的能量不匹配问题。因此，将碳酸盐作为碳源直接加氢转化为甲醇可以实现减碳增效的双重目标。

开发高活性和高选择性催化剂是实现碳酸盐加氢合成甲醇技术的关键。目前，铜基催化剂由于原料广泛、制备方法简便且整体性能较好，是常规CO₂加氢制甲醇常用的催化剂。Wang等制备了锌基尖晶石氧化物，通过系列原位表征揭示了—Zn—O—对诱导H₂通过异裂途径解离形成Zn—H和—OH基团；而—Ga—O—对有利于Zn—H物种在ZnGa₂O_x表面的稳定性，为HCOO*的后续加氢提供足够的金属氢化物，进一步提出了CH₃OH的形成遵循明确的“碳酸盐”（CO₃*/HCO₃*）→甲酸盐（HCOO*）→甲氧基（CH₃O*）途径。天津大学刘昌俊教授团队系统研究了含氧空位的氧化铟及其负载活性金属的催化剂结构和CO₂高选择性加氢制甲醇性能之间的构效关系，发现氧化铟与金、银、铂、钯、钌、铑、铱、镍、钴、铼等金属催化剂的强相互作用，可以改变金属催化剂电子结构、稳定氧化铟、优化氧空位、形成特殊的金属-氧化铟氧空位活性界面、提高活化氢的能力。在此基础上，通过碳酸盐热分解成氧化物的同时原位转化表面碳物种为甲醇的可行性也得到了验证。Kasa等将Na₂CO₃/Al₂O₃和Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂组成双床结构，在230℃、9bar反应条件下，CH₃OH选择性为26%，产量约为12μmol/gDFM。近期，Daniel等构筑K修饰的Cu-ZnO-Al₂O₃双功能材料，提高材料表面对CO₂吸附能力，在碳酸盐原位加氢过程可实现94.4% K₂CO₃的高转化率，CH₃OH选择性和产量分别提高到46%和59.0μmol/gDFM，为该方向的后续研究奠定了基础。目前碳酸盐加氢制甲醇仅在研究的初始阶段，对于碳酸盐热解耦合CO₂加氢制甲醇反应机制尚未清晰。借鉴常规CO₂加氢制甲醇存在两种不同反应路径：逆水煤气路径和甲酸盐（HCOO*）路径（图5）。逆水煤气路径是指CO₂首先经过逆水煤气转换反应得到CO，然后通过羧基（HOCO*）中间体氢化成甲醇；甲酸盐路径是指将CO₂转化为HCOO*中间体，然后氢化成甲醇。因此，未来可以利用先进的原位表征技术如原位电镜、原位红外等进行表面中间碳物种的原位检测及其瞬态变化揭示碳酸盐加氢的催化作用机制。

低碳烯烃也是重要的化工基础原料，被广泛应用于生产聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和合成橡胶等化工原料和精细化学品。其中费托合成烯烃（FTO）是一种可直接从合成气中生产烯烃的高效技术；此外，乙烷、丙烷等烷烃氧化脱氢制备低碳烯烃是最具原子经济性的重要途径，但由于烷烃中C—C键与C—H键竞争性断裂，导致目前烷烃氧化脱氢催化剂存在烯烃选择性低和积炭难题。碳酸盐热解耦合费托合成或烷烃氧化脱氢有望实现碳酸盐中CO₂原位高效利用而备受关注。若将烷烃脱氢反应与碳酸盐加氢技术结合，利用烷烃脱氢所产生的H₂触发高温下的CaCO₃加氢产CO反应，即CaCO₃中吸附态的CO₂作为脱氢反应的弱氧化剂，两者协同一方面可突破解决CaCO₃热解产CO₂的高碳排瓶颈问题，另一方面可改变烷烃脱氢反应的化学平衡，进一步提高烯烃产物的产率。

碳酸盐烷烃加氢制烯烃过程涉及复杂的反应网络，催化剂活性位点设计要求C—H键精准活化或C—C可控偶联，难度大，因此低碳烯烃的产率较低。Rao等通过共沉淀法制备了不同Fe/Ca比的混合金属碳酸盐，在400℃、常压条件下加氢后的产物中存在CH₄、C₂H₄、C₂H₆以及C₃H₈等烃类产物，其中C₂H₄的最高产率为7%。其中在碳酸盐加氢还原过程形成的铁碳化物作为费托合成的活性催化位点，碳酸盐分解产生的CO₂可以在铁碳化物表面发生C—C偶联，进而得到低碳烯烃产物。Rezaei等通过K-CaO吸附剂与Cr浸渍的H-ZSM-5脱氢催化剂物理共混制备得到具备CO₂吸附与转化的双功能材料，进一步进行3D打印得到双功能成型材料，将捕集了CO₂的CaCO₃耦合乙烷氧化脱氢高选择性制备乙烯产物。围绕碳酸盐解离与烷烃氧化脱氢反应耦合机制，Liu等合成了系列尖晶石MgB₂O₄ (B=Cr, Ga, Fe, Al)/CaCe₁₅双功能材料，耦合碳酸盐分解和烷烃氧化过程实现CO₂捕集与原位转化为烯烃，具体反应路径为：首先C₂H₆分子在尖晶石催化活性位点上吸附脱氢CH₃CH₃*→CH₂CH₃*+H*→CH₂CH₂*+H*，随后碳酸盐解离产生CO₂再溢流至尖晶石催化剂位点与解离的活性氢物种发生反应CO₂*+H*→HCOO*→CO*+OH*（图6）。因此，碳酸盐解离与供氢分子活化速率匹配是实现高效碳酸盐催化加氢制烯烃的关键。

耐材行业最主要原料为菱镁矿（MgCO₃），在高于650℃的温度煅烧生产镁砂（包括轻烧镁砂、重烧镁砂、电熔镁砂），被广泛应用于化工、耐火材料以及建材等领域。中国的菱镁矿储量丰富，达35.64亿吨，占全球总储量的28.7%。2021年，中国的镁砂产量高达2.4千万吨。菱镁矿高温分解生产过程直接或间接产生大量的碳排放。目前，针对菱镁矿产业的减排措施主要为CO₂低温溶剂吸收捕集技术等，但CCUS的发展瓶颈使其难以大规模商业化应用。

碳酸盐加氢转化技术可利用菱镁矿中固有的碳资源联产镁砂与其他高附加值碳氢化合物。近日，本文作者研究团队提出菱镁矿加氢耦合甲醇生产（DHC-STM）新策略，大幅度提高整体系统的氢气利用效率，如图10(a)。工业化规模的过程模拟结果表明[图10(b)和(c)]，DHC-STM技术相比于传统碳酸盐热解耦合CO₂捕集与甲醇转化利用（TDC-CCU）技术具有更高的能源利用效率，当以风能作为制氢和发电能量来源时，1kg甲醇生产能耗低至10MJ，具有更高的经济可行性。因此，基于碳酸盐加氢还原炼制新技术可使传统耐材行业实现产业链结构升级，实现耐材行业与化工行业集成，形成新的产业链，促进物质和能量双循环。

建材、钢铁、耐材等重排放过程工业是我国碳排放大户，其核心反应是碳酸盐的高温热解CO₂，并且高温作业过程存在大量工业余热。因此，如何充分利用工业余热实现CO₂催化还原过程的耦合是降低过程工业减碳成本的关键。基于碳酸盐热解共热反应耦合和过程强化策略，利用绿氢、烷烃、醇类、生物质等作为供氢分子实现无机碳酸盐高效催化转化联产高附加值产品，实现在源头上碳减排和增效，具有广阔的研究和应用前景。尽管国内外在碳酸盐加氢还原炼制领域已经取得了一定的研究进展，但主要在实验层面揭示了有限的现象，且与流程工业生产处理量大、冶炼速度快等规模化生产要求距离甚远，同时存在供氢分子在高温生产安全问题，对传统粗狂型碳酸盐矿石加工制造业极具挑战。

未来应加强对碳酸盐催化还原过程机理深入认识和理解，设计开发高活性、高稳定性的催化剂提高反应物转化，发展能兼顾精度和效率、原位模拟多相催化过程的动力学新方法揭示其催化加氢机制，为碳酸盐还原炼制提供理论依据。进一步强化真实工况下碳酸盐还原炼制性能评价，考察天然矿石中微量杂质、复杂矿相演变对催化产物调控和选择性影响规律。其次，碳酸盐还原炼制强吸热反应与供热耦合匹配模式复杂，目前缺乏反应与供热耦合过程物质与能量适配规律。亟待开发与反应动力学匹配的新型流化反应器，实现催化反应与先进供热模式耦合，同时借助光、电多种外场，发挥光催化、电催化各自的催化优势，实现光热、光电多场耦合，降低传统热催化反应对化石燃料等不可再生能源的依赖，实现清洁高效可持续发展。在深化基础科学认识上，还应该注重面向真实应用场景将碳酸盐加氢还原炼制与重排放工业生产流程耦合，优化反应耦合工艺路线充分利用工业余热、余能，建立热能联供和碳酸盐高效催化转化新技术模式，实现建材、钢铁、耐材行业与化工行业间产业链协同，推动重排工业原位碳捕集与利用技术的快速发展。