吉林化工学院等 | 崔维怡，谭乃迪，霍其雷，李伟：锰基催化剂催化氧化甲苯的研究进展

随着我国工业化程度愈来愈高，大气污染问题日益严重，尤其是挥发性有机化合物（VOCs）的排放更是不可忽视。甲苯是VOCs的核心代表污染物，也是影响空气质量的重要因素，主要来自石化工业、制药工业、装修涂料业及交通运输活动等，具有排放来源广、排放量大、二次污染强的特点。人体与甲苯接触会导致健康相关问题，如呼吸道刺激、肝脑损伤、生殖系统和神经系统破坏，甚至诱发癌变，因此，开发有效的技术来减少甚至消除甲苯排放已成为一个重要的研究领域。

迄今为止，已经开发了各种技术去除甲苯，如吸附、生物降解、催化氧化/燃烧、等离子体催化和光催化等。在这些技术中，催化氧化技术因其无二次有害污染物、节能、环保、操作成本低而被认为是一种非常有前途的技术。催化剂是催化氧化技术的核心，但该技术在工业应用中还缺乏性能稳定可靠的催化剂，因此构建具有优异活性、良好耐久性和低成本高效益的催化剂用于甲苯催化氧化具有重要意义。

目前，贵金属催化剂由于其在低温下具有高活性，已被用于VOCs的催化氧化，然而这种催化剂成本高、全球储量低、热稳定性差，限制了其广泛的工业应用。过渡金属氧化物因其低成本和丰富的资源而成为很有前途的替代催化剂]，众多学者对这些氧化物进行了大量的研究，以降低反应温度，提高它们的催化性能。其中，锰氧化物晶体结构变化多样，具有表面氧移动性好和储氧能力高等特点，许多研究表明，锰基催化剂在甲苯催化氧化方面表现出优异的催化性能。近年来，通过各种制备方法开发了许多具有不同结构和形态的锰基催化剂，本文综述了近年来锰基催化剂催化氧化甲苯的研究进展，系统阐述了各种因素对催化性能的影响，并归纳了部分甲苯催化氧化机理。

对于催化材料来说，通过对材料的形貌结构进行控制可以提高催化性能。锰氧化物在不同的制备环境中可以合成出棒状、管状、花状、片状、哑铃状、球状等丰富的形貌结构，而这些特殊形貌也是影响甲苯催化性能的重要因素。

Gu等开发了一种分级结构的花状MnO₂空心微球，并通过HCl刻蚀去除模板产生氧空位，如图1所示。所制备的MnO₂材料具有高比表面积、丰富的氧空位、高Mn⁴⁺含量、大量酸性位点和强酸性特征，表现出优异的甲苯低温氧化性能，在237℃时质量空速（WHSV）为15000mL/(h·g)的情况下，甲苯的转化率达到90%。

二氧化锰的结晶相对其催化性能有很大影响，一些物理化学性质（锰的价态、氧空位浓度和氧化还原性能等）在不同晶体结构的二氧化锰催化剂中表现出显著的差异。

Li等制备了α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂和δ-MnO₂用于甲苯氧化，如图2所示，催化氧化活性遵循β-MnO₂<α-MnO₂<γ-MnO₂<δ-MnO₂的顺序。比表面积、Mn⁴⁺和晶格氧的数量、特殊的层次结构是影响催化氧化活性的关键原因。而当MnO₂具有相同的δ相结构时，主要影响甲苯催化氧化活性的因素是结晶度和形态。Yang等在研究α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂和δ-MnO₂催化剂的结构性能关系时发现，4种晶相的催化剂在不同的隧道尺寸、表面活性氧和氧化还原性质方面表现出不同的甲苯氧化活性。

得益于二氧化锰催化剂的晶相对其催化性能有很大的影响，Huang等构建了具有活性界面和氧空位的层次化纳米结构材料α@β-MnO₂。分析表明，α@β-MnO₂由于混合相界面结构存在大量缺陷，而且比表面积较大，并具有较强的协同作用，增强和促进了甲苯分子和氧的吸附和活化。当α-MnO₂与β-MnO₂的比例为1∶1时，α@β-MnO₂对甲苯的氧化活性最高，在205℃左右，空速（GHSV）为30000h^-1，甲苯可完全氧化为CO₂和H₂O。

MnO₂的结晶相或相变的差异会明显影响其表面性质、组织结构、氧化还原性能和氧物种的种类等，从而对MnO₂基催化剂的催化行为产生明显的影响。

锰氧化物上的氧空位可以调节催化剂的表面化学价、活性位点的数量、氧物种的分布、还原性和氧物种的迁移率等，因此氧空位与催化活性之间的相关性已被深入研究。

在甲苯氧化过程中，表面吸附的氧物种和晶格氧可以同时参与活化氧化过程，气态氧更容易补充到催化剂表面通过产生的氧空位来快速活化和氧化甲苯分子，因此Mn基催化剂的富氧空位可以加快氧化产物的活化和生成。Mo等制备各种形貌的含氧空位缺陷的锰氧化物，骰子状的MnO_x-ET因具有更多的表面氧空位和良好的储氧能力，对甲苯氧化表现出最高的催化活性，在T₉₀（达到90%甲苯转化率所需的温度）约为225℃。

对于氧空位的形成，Yang等在研究晶相结构性能关系时认为，对于不同晶相的锰氧化物，氧空位更倾向于通过Mn还原在具有堆叠层错、位错的δ-MnO₂晶格上形成，而不是具有良好结晶的β-MnO₂。一般来说，氧空位有利于表面氧的吸附和活化。Zeng等通过调节材料表面氧空位含量，合成出具有充足氧空位的α-MnO₂催化剂用于甲苯氧化。研究表明，α-MnO₂表面的氧空位削弱了Mn—O键强度，增加了表面吸附的活性氧物种的数量，并提高了晶格氧物种的迁移率，从而显著提高了催化活性。

对于影响MnO_x性能的各种因素，例如晶体结构、粒度、形态、比表面积，可以通过改变制备方法或调整制备条件来得到控制。制备条件包括酸处理、反应物前体的选择、反应物比例、反应时间和温度等。

Zhang等在采用不同的锰氧化物预处理气氛和前体进行研究时发现：Ar预处理后用O₂预处理的Mn-MIL-100对甲苯氧化表现出优异的催化活性，这归因于催化剂表面Mn³⁺/Mn⁴⁺的摩尔比较高，表面吸附了大量的氧物种。MOFs前体会影响Mn₂O₃催化剂的催化活性和低温还原性。

近年来的一些研究表明，酸处理是改变催化剂表面化学性质，如金属氧化态、活性氧种类和结构缺陷等的一种有效手段。Gu等发现酸处理对二氧化锰的结构和物理化学性质有很大的影响，并在一定程度上迫使ε-MnO₂的晶相转变为软锰矿-MnO₂，这使得酸处理的ε-MnO₂凭借其丰富的氧空位、高Mn⁴⁺含量和强酸性等令人满意的特性，为甲苯氧化带来了良好的低温催化氧化性能。而Yang等研究时发现，酸处理对Mn₂O₃催化剂的结构性能没有明显影响，但能显著提高催化剂的催化性能。主要原因是酸处理后的催化剂表面Mn⁴⁺含量较高，可能因酸浸导致Mn³⁺歧化而形成较多的空位缺陷。

Mn前体对甲苯催化活性影响也很大，Lyu等研究了Mn(Ⅱ)前体对甲苯氧化性能影响时表明，4种样品的催化活性按MnO₂-Ac>MnO₂-N>MnO₂-Cl>MnO₂-S的顺序降低，这与催化剂比表面积、氧空位浓度和吸附氧含量高度相关。

异质结构材料由于具有不同晶相或化学成分的材料之间的多相界面而具有优异的性能，近年来受到越来越多的关注。Mn基异质结构催化剂由于其优异的价态可控性和良好的氧化还原性能，在催化领域具有相当大的应用潜力。

Yang等在Mn₂O₃上定制了MnO₂异质外延，构建了MnO₂-Mn₂O₃异质结构界面。如图3所示，MnO₂和Mn₂O₃的配位和晶格参数的巨大差异可能导致异质界面处的晶体缺陷，产生大量的氧空位，提供了充足的吸附氧，增加了晶格氧迁移率，催化剂在甲苯氧化反应中表现出良好的活性和稳定性。

2.1.1  Mn-Ce氧化物

2.1.2 Mn-Co氧化物

2.1.3 Mn-Cu氧化物

2.1.4 Mn-X其他氧化物

Li等制备了分级结构的珊瑚状La_yMnO_x催化剂，对甲苯氧化具有高效的催化性能。研究认为，La的掺杂可以引起MnO_x物理化学性质的变化，产生更多表面氧物种和高价态非晶锰氧化物，La_0.08MnO_x上丰富的表面氧物种可以使苯甲酸物种快速形成，并进一步转化为CO₂和H₂O。

Chen等通过新型水解驱动氧化还原反应合成了一系列均匀的Mn-Fe二元氧化物，5Mn1Fe对甲苯氧化表现出更好的催化活性。这可能归因于该催化剂具有更高的比表面积、更多的Mn³⁺离子、更高浓度的晶格缺陷和氧空位、更好的低温还原性以及Mn和Fe的均匀分布。

由于不同金属在催化活性上可能具有互补优势，多金属组合成为开发高效混合金属氧化物催化剂用于VOCs催化氧化的一种有效策略。Ben Soltan等合成了具有高活性的介孔Fe-Mn-Ce催化剂，与单一及二元氧化物相比，Fe_0.85Mn_0.1Ce_0.05催化剂表现出更丰富的表面氧物种、更高比例的Mn⁴⁺和Ce⁴⁺、更高浓度的晶格缺陷和氧空位、最高的O_ads/O_latt比率以及优异的低温氧化还原性能。

Lu等通过溶胶-凝胶法合成了高活性Cu-Ce-MnO_x催化剂，Ce基固溶体与高分散度的Cu-MnO_x共存，认为Ce基固溶体在输送活性氧方面发挥了重要作用，而Cu-MnO_x在活化和氧化甲苯方面发挥了主导作用。

2.4.1 锰氧化物负载贵金属催化剂

负载贵金属催化剂由于具有优异的VOCs降解活性，在多相催化领域得到了广泛的研究。锰氧化物由于低成本和环保特性，常常用作载体负载贵金属进行各种催化反应。

负载型金属催化剂的表面界面即所谓的强金属-载体相互作用（SMSI）能显著改变催化剂的活性和稳定性。Mo等制备了一系列具有不同MnO₂晶体结构（α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂和空心MnO₂）的Pt/MnO₂催化剂。实验结果证实，在甲苯氧化反应中，催化剂结构和催化活性的关系与Pt/MnO₂的SMSI差异密切相关。Pt纳米颗粒（NP）修饰的MnO₂晶体中的结构和催化行为发生了显著变化，特别是表面吸附氧和晶格氧迁移率，并影响表面暴露的Pt纳米粒子。

Xie等合成了三维有序大孔（3DOM）Au/Mn₂O₃催化剂，研究表明，该催化剂优异的催化性能与其高氧吸附浓度、良好的低温还原性、Au纳米粒子与3DOM Mn₂O₃之间的强相互作用以及高质量的多孔结构有关。

一些研究表明，控制金属纳米颗粒的粒径可以影响负载型金属催化剂的结构-性能关系，Li等合成了线状、棒状和管状的Ag/MnO₂催化剂，分析表明，MnO₂的结构影响Ag粒子的尺寸、分散度以及Ag粒子与MnO₂的相互作用。

2.4.2 金属氧化物负载锰氧化物催化剂

在结构热稳定性和对某些VOCs的催化活性方面，单一的锰氧化物会难以满足催化性能，选择合适的载体负载锰氧化物也可以显著提高催化性能。Chen等采用浸渍、原位氧化还原沉淀和热解相结合的方法合成了一系列MnO_x/Cr₂O₃复合材料用于甲苯氧化。研究表明，15Mn/Cr₂O₃-M的良好耐久性和耐受性可能是与晶体结构、氧空位和还原性相关。

使用多孔材料作为载体可以促进反应物的吸附/扩散，加强反应物与活性位点的相互作用，从而大大提高催化性能。Zhang等合成了具有微/纳米晶和中空结构的HZSM-5（即H-Z5）分子筛，该分子筛具有较高的比表面积和分级孔隙率，提高了MnO_x/H-Z5催化剂的低温还原性、表面氧迁移率，从而获得更丰富的表面Mn⁴⁺离子。

使用合适的Mn前体以及化学处理可以增强MnO_x的稳定氧化。Reddy等制备了介孔MnO_x/γ-Al₂O₃催化剂用于甲苯氧化，结果发现，用MnCl₂制备的MnO_x/Al₂O₃催化剂在去除甲苯（95%）和臭氧分解（88%）方面表现出优异的性能，分析原因是MnCl2中Mn³⁺/Mn⁴⁺的比率最佳（为1.76），粒径较小（<2nm），这有助于甲苯的有效氧化。

2.4.3 锰氧化物负载金属氧化物催化剂

钙钛矿型金属氧化物因具有良好的催化活性和热稳定性，在有效消除VOCs的研究领域得到了广泛的探索。Wang等通过熔盐法制备了多孔球形LaMnO₃和立方LaMnO₃纳米催化剂。立方纳米催化剂具有更好的低温还原性和更高的表面Mn⁴⁺/Mn³⁺摩尔比率，因此表现出比多孔球形纳米催化剂更好的甲苯催化活性。

尖晶石型催化剂在催化氧化中具有较高的稳定性，Wang等通过受控的无模板高压釜策略合成了Co_3-xMn_xO₄混合金属氧化物，发现3D蒲公英状Co_2.25Mn_0.75O₄尖晶石催化剂表现出最高的甲苯氧化速率。高浓度的表面氧物种和丰富的表面氧空位，提高了该催化剂上甲苯氧化的催化活性和热稳定性。

Dong等采用草酸溶胶-凝胶法制备了尖晶石CoMn₂O₄，如图6所示。与金属氧化物（Co₃O₄、MnO_x和Co₃O₄/MnO_x）相比，CoMn₂O₄具有更大的比表面积、丰富的氧空位和较高的氧迁移率。在甲苯氧化过程中，CoMn₂O₄的表面晶格氧为活性氧，首先引起催化反应，而气态氧向体相晶格移动，再迁移到表面形成表面晶格氧，这与混合金属氧化物Co₃O₄/MnO_x不同，后者只在催化剂表面解离激活气态氧。由此可见，不同的氧物种在甲苯氧化过程中表现出不同的作用。

在实际应用中，粉末催化剂具有压降高、分离困难、易损失等特点，很难应用于实际的工业生产。整体式催化剂可以在很大程度上避免这些问题。

锰基陶瓷整体式催化剂在甲苯氧化中得到了广泛的应用研究。Hou等研究了MnO_x/介孔Ce_0.65Zr_0.35O₂/蜂窝状堇青石整体式催化剂在负载量为0、5%、10%、15%和20%的条件下对甲苯进行氧化。结果表明，质量分数15% MnO_x/Ce_0.65Zr_0.35O₂材料具有良好的活性和稳定性，因为其MnO_x种类分散良好，低温还原性好，较多的Mn⁴⁺物种和表面吸附氧物种。

但是，传统的陶瓷整体式催化剂在应用中因粉体的附着稳定性差，导致反应过程中表面活性物质损失，催化效率降低。一些学者开发了具有高机械强度和塑性、良好导热和传质能力、适当粗糙度和孔隙率的金属整体式催化剂来提高催化性能。Qi等采用原位水热法成功制备了一系列用于甲苯氧化的整体式MnO₂/铁网（IM）催化剂，研究表明，在IM表面原位生长MnO₂，既能实现锰前体在IM表面的稳定修饰，又能保证活性组分的均匀分散，MnO₂可以在IM衬底表面牢固生长脱落率仅为0.14%。甲苯转化率T₅₀和T₉₀分别为252℃和265℃，而且催化剂还表现出良好的耐水性和循环性能。

Zhou等在制备整体式MnO_x/La-Al₂O₃（MNMA）催化剂时，探讨了硝酸锰、乙酸锰及其混合前体等对催化剂性能的影响。结果表明，MNMA用混合前体制备的催化剂表现出最佳的催化活性，该催化剂具有较好的MnO_x分散性和较高活性的α-MnO₂物种，以及较高浓度的表面吸附氧物种、Mn⁴⁺物种和活性Mn—O键，有利于催化甲苯氧化。

对于VOCs的反应机理研究，根据反应物在催化剂上的反应状态，常常将其反应机理分为三种：Mars-van Krevilen（MVK）机理、Langmuir-Hinshelwood（L-H）机理和Eley-Ridea（E-R）机理。近年来，依据上述三种机理，人们利用反应动力学和原位表征技术对锰基催化剂上甲苯的催化氧化反应机理进行了大量研究，其中MVK和L-H反应机理在锰基催化剂催化氧化甲苯中被广泛应用。

MVK机理认为反应中吸附态反应物与催化剂上的晶格氧发生反应，同时气态氧对消耗的晶格氧进行补充，整个反应过程中存在氧化还原过程。Chen等在进行α-MnO₂上甲苯催化氧化反应过程研究时发现，氧化反应是在催化剂表面进行，晶格氧是主要的活性氧物种，因此采用MVK机理进行解释。甲苯首先被化学吸附在α-MnO₂表面，然后迅速氧化为苯甲酸；同时，晶格氧被消耗产生氧空位，Mn⁴⁺被还原为Mn³⁺。其次，随着氧在表面的吸附和进一步活化为活性氧（O₂^-），Mn³⁺逐渐氧化为Mn⁴⁺。最后，通过活性氧与Mn⁴⁺键合形成晶格氧，填充氧空位。四种α-MnO₂催化剂上甲苯氧化过程如图7所示。Lyu等在进行不同Mn(Ⅱ)的MnO₂催化剂上甲苯的催化氧化前体与反应途径的研究时，也认为甲苯吸附在催化剂上，与晶格氧物种进行反应，遵循MVK机理。

值得注意的是，在甲苯的催化氧化过程中，即使在某些情况下遵循相同的MVK机理，中间体的类型和转化路径也是不同的。一些学者认为吸附后的甲苯在催化剂上被活性氧氧化生成苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸、马来酸酐和乙酸等物种；而Lyu等认为甲苯被吸附在催化剂表面的晶格氧上，形成氧化苯甲酰类，依次转化为醛类和苯甲酸酯类。因此，锰基催化剂上甲苯催化氧化反应机理还需要更深入地研究。

L-H机理是指反应位点附近的吸附态物种发生反应，分子态的污染物和氧物种吸附在催化剂的活性位点上再发生反应。Zeng等在研究MnO_2-x催化剂上氧物种的表面组成影响因素时认为，氧空位是甲苯催化氧化的活性中心。氧空位作为O₂的吸附活化位点，形成高活性的吸附氧物种，因此MnO_2-x催化剂上的甲苯氧化过程遵循L-H反应机理。Yang等将Ag⁺捕获在δ-MnO₂的Mn空位上，用于催化甲苯催化氧化研究时认为，锚定在阳离子空位上的单原子Ag⁺形成了更长的、更弱的Ag—O键，Ag-O-Mn单元中相邻晶格氧的激活比常规纳米颗粒更能促进氧空位的形成，根据L-H机理，促进了甲基脱氢、去甲基化和苯环裂解的过程。

Li等研究Pt/CuMnO_x催化氧化甲苯时认为，根据Mn—O键强度、局部环境和还原性，晶格氧种类占主导地位。此外，Pt可以增加表面金属-氧键的共价和表面金属配位氧中心的电子亲和力，从而加速气态氧分子在氧化物表面的吸附/活化，加快晶格氧和氧空位相关反应的发生，提高了Pt/CuMnO_x催化材料的甲苯氧化性能，遵循MVK和L-H机理，如图8所示。Mo等研究认为Pt/MnO₂中金属-载体相互作用弱化了表面Mn—O键，提高了表面晶格氧的迁移率，并推测甲苯氧化同时遵循L-H机理和MVK机理。

甲苯是大气环境中含量最多的芳香烃，由于含有苯环结构，降解较为困难。催化氧化在众多去除方法中具有很大的潜力。在各种催化材料中，锰氧化物以其优异的催化活性成为甲苯催化氧化的研究热点，但催化剂失活仍然是锰基催化剂面临的主要挑战。因此，对于锰基催化剂，今后可能的研究方向如下。

（1）设计构建具有丰富的表面缺陷位的MnO_x催化剂，或调整活性组分之间协同作用来提高催化活性的Mn基复合催化剂；借助先进的表征技术和在线监测手段进一步探索甲苯在催化剂表面的吸附和转移路径，以及反应过程中物种变化行为，在催化机理方面进行更深入的研究。

（2）实际的工业尾气、燃煤烟气等废气中成分很复杂，CO₂、SO₂、NO_x等其他废气组分会影响甲苯在催化剂表面的吸附，继而影响催化活性，最终造成催化剂失活。如何提高锰基催化剂的抗中毒性能和环境适应性是未来的研究发展方向。

（3）目前关于锰基催化剂催化处理甲苯的报道多为催化剂粉末，将颗粒物催化剂逐渐过渡到工业上常用的整体催化剂，在保持良好催化活性和稳定性的同时实现催化剂的大规模制备，将是开展实际工业化应用研究的重点方向。