文章信息
新型高温酸化缓蚀剂的制备及性能评价
王业飞1，王婧1，杨震1，杨江2，郭雷3
1中国石油大学(华东)石油工程学院，山东 青岛 266580；2辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；3铜仁学院材料与化学工程学院，贵州 铜仁 554300
引用本文
王业飞, 王婧, 杨震, 等. 新型高温酸化缓蚀剂的制备及性能评价[J]. 化工进展, 2024, 43(10): 5712-5722.
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-1615
摘要
为了更好地减缓油气田高温酸化下金属的腐蚀，研究出一种耐高温且配方简单的复合酸化缓蚀剂。以喹啉和氯化苄为原料，采用“一锅法”制备得到了一种新型稠杂环季铵盐（BQD）缓蚀主剂。通过添加甲酸、乌洛托品等复配剂，经过单因素失重法优选，得到一种配方简单的新型高温酸化缓蚀剂GS-1，通过电化学测试、表面形貌分析研究其缓蚀性能，采用分子模拟的方法研究BQD的缓蚀机理。结果表明，GS-1缓蚀剂在添加量为3%时，在160℃下盐酸与土酸的酸化环境中，N80钢片的腐蚀速率分别降低至41.63g/(m2·h)、31.94g/(m2·h)，均可达行业标准要求；GS-1缓蚀剂可在N80钢片表面形成一层吸附保护层，属于兼具抑制阳极和阴极反应的混合型缓蚀剂；量子化学计算及分子动力学模拟表明，BQD的缓蚀活性优于常见的苄基喹啉季铵盐缓蚀剂（BQC），同时BQD分子是以共轭平面为基准，与金属基底平行的角度被吸附于界面上，具有更加高效的缓蚀性能。
在油气井酸化施工过程中，需添加缓蚀剂来减缓酸液对金属设备的腐蚀。但随着油气井深度的增加，储层温度越来越高，对酸化缓蚀剂的高温性能要求也越高，往往需要在缓蚀主剂中添加复配增效剂共同使用。常见的有机酸化缓蚀主剂主要有曼尼希碱类、咪唑啉类、喹啉季铵盐类等，其中苄基喹啉季铵盐（BQC）具有缓蚀性能良好、经济性好、毒性低等优势，一直是该领域研究的热点。罗斌等以喹啉和氯化苄为原料，以1∶1的摩尔比合成喹啉季铵盐，并与表面活性剂和丙炔醇等复配得到的缓蚀剂，对N80钢在质量分数15%盐酸、150℃下具有良好的缓蚀效果。王虎等发现BQC粗产品与Sb2O3具有较好的协同缓蚀作用，可适用于140℃、质量分数20%盐酸的酸化环境。冯浦涌等采用4-甲基吡啶与氯甲基萘合成了新型吡啶季铵盐，在与丙炔醇复配后，可满足160℃下浓盐酸或土酸条件的酸化施工要求。虽然许多学者对高温酸化缓蚀剂进行大量研究，但目前常用的高温酸化缓蚀剂存在易结焦、成本高等问题，同时一些缓蚀主剂缓蚀效率较低，且在配方中需添加高毒、昂贵的缓蚀增效剂。因此研发缓蚀性能更加高效、结构新颖的缓蚀主剂，得到耐高温且配方简单的酸化缓蚀剂体系尤为重要。
本文作者课题组前期在BQC合成过程中发现一种结构特殊的新型稠杂环化合物（BQD），可表现出远超大多数已有主剂的缓蚀效果。但得到BQD的合成条件及过程比较复杂，需进行多次萃取及层析柱分离才能得到，其消耗的成本高，且产率仅为1%。这限制了对此类化合物的获得和应用，因此需探索出一种新的合成方法。
本文以喹啉、氯化苄和亚硝酸钠为原料，经“一锅法”较高产率合成得到BQD，并以BQD为主剂，甲酸、乌洛托品等为复配剂，对复配体系进行高温缓蚀性能筛查，得到缓蚀性能优异的复配配方。同时，对复配体系采用电化学测试和表面形貌分析的方法进行缓蚀性能研究，采用分子模拟对BQD的缓蚀机理进行研究。
1
实验部分
1.1
试剂与仪器
喹啉、氯化苄、异丙醇、亚硝酸钠、无水乙醇、氘代氯仿、二溴甲烷、丙酮、甲酸、乌洛托品、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）均为市售分析纯试剂；苄基喹啉季铵盐BQC为浙江黄岩万丰医化有限公司的纯品；N80钢片，尺寸为50mm×10mm×3mm。
VarioELIII型CHNS/O元素分析仪；Nexue型原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析仪；BRUKER ANANCE NEO 600型核磁共振波谱仪；常压静态腐蚀试验装置；高温高压评价釜；科斯特CS310M电化学工作站；FEI QUANTA FEG250扫描电子显微镜；牛津INCA X-MAX50能谱测试仪。
1.2
缓蚀剂的制备
采用“一锅法”合成BQD，如图1所示，该“一锅法”通过两阶段反应进行。第一阶段，将喹啉和氯化苄按摩尔比1∶1加入装有磁力搅拌器的耐压反应瓶，并添加适量的异丙醇作溶剂，将四氟密封塞旋紧后在100℃油浴下进行磁力搅拌反应12h。第二阶段，上述反应得到混合物冷却后，补加适量的异丙醇与亚硝酸钠，在闭口条件下于140℃反应4h，反应结束冷却后进行过滤得到深红色粗产品液体。采用定量1H-NMR检测产物中BQD的含量，核磁共振氢谱检测结果如图2所示，以化学位移在δ 12附近的BQD单峰和δ 5附近的二溴甲烷单峰作为特征峰，测定粗产品中BQD的质量分数约为52%。
图1 BQD的合成反应
图2 检测BQD含量的核磁共振氢谱图
在梨形瓶中用旋转蒸发仪浓缩粗产品液体，对得到的黏稠膏状物进行提纯处理，在58℃水浴冷凝回流搅拌条件下，加入适量混合溶剂（乙醇∶丙酮=1∶1，体积比），使黏稠膏状物至恰好溶解，移去冷凝管，将梨形瓶在敞口条件下继续加热使溶剂略为挥发，冷却至室温后，转移至冰箱中冷冻使固体析出后，使用砂芯漏斗将析出物进行抽滤，并用丙酮进行淋洗，烘干得到较纯的固体。重复操作进行多次重结晶，得到橙色晶体的目标产物BQD纯品（BQD收率80%~85%）。该方法合成路线简单，消耗原料成本低，可以较高产率获得BQD。
1.3
实验方法
1.3.1 失重法评价
酸化缓蚀剂的高温评价方法按照《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》（SY/T 5405—2019）进行。实验材料为标准的N80钢片，实验前分别使用丙酮、无水乙醇擦拭钢片表面冲洗油污，冷风吹干放入干燥箱内待称重。
将N80钢片单片吊挂，三片一组，放入添加不同浓度缓蚀剂的质量分数20%HCl溶液中，在温度为90℃、160℃下反应4h。实验结束后，取出钢片用水冲洗钢片表面，并用无水乙醇清洗干净，冷风吹干，放入干燥器内干燥20min后称量。
N80钢片的腐蚀速率按式(1)计算。
式中，vi为腐蚀速率，g/(m2·h)；Δmi为腐蚀前、后钢片的质量差，g；Ai为钢片的表面积，mm2；Δt为腐蚀反应时间，h。
1.3.2 电化学测试
使用科斯特CS310M电化学工作站进行极化曲线和电化学阻抗谱测试。采用三电极体系，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为N80钢试样，工作面积为1cm2（使用环氧树脂封涂非工作面），实验溶液为含有不同添加量高温复配缓蚀剂的质量分数20%HCl溶液，实验温度为室温。电化学阻抗谱测试频率为10-2~105Hz，测试电压幅值为10mV。极化曲线的扫描范围为相对于开路电位±0.2V，扫描速率为0.5mV/s。电化学测试结果采用ZView等软件进行分析。
1.3.3 表面形貌分析
将N80钢片分别放入90℃下未加缓蚀剂和160℃下添加复配缓蚀剂的质量分数20%HCl溶液中4h，取出后用蒸馏水冲洗，干燥处理后，90℃下未加入缓蚀剂的钢片作为空白对照组，然后采用扫描电镜（SEM）对钢片进行表面形貌观察。
1.3.4 量子化学计算及分子动力学模拟
为了研究缓蚀剂的分子反应活性以及在钢片表面吸附的动力学模拟，采用BIOVIA Materials Studio软件对缓蚀剂分子进行量子化学计算及分子动力学模拟。利用软件的Dmol3模块对抑制剂分子的几何构型进行优化，得到能量最小的空间几何构型。利用Forcite模块，模拟质量分数20%盐酸中的1个缓蚀剂分子在Fe（110）晶面上被吸附的过程，得到缓蚀剂分子与金属基底之间的相互作用吸附能（Eadsorption）及结合能（Ebinding），分别按式(2)、式(3)计算。
式中，Etotal为整个体系的总能量；Esurface+solution为金属基底和不包括缓蚀剂腐蚀介质分子的总能量；ECI+solution为缓蚀剂和腐蚀介质分子的总能量；Esolution为腐蚀介质分子的能量。
2
结果与讨论
2.1
BQD结构表征
2.1.1 元素分析
对合成得到的BQD纯品进行元素分析，结果见表1，检测得到的C、H、N元素的实测含量与理论值基本一致，说明所得到的产物为目标化合物。
表1 BQD的元素分析
2.1.2 核磁共振谱分析
使用氘代氯仿作溶剂对合成得到的BQD进行核磁共振测试，结果如图3和图4所示。
图3 BQD的核磁共振氢谱图
图4 BQD的核磁共振碳谱图
如图3可知，1H NMR（400MHz, CDCl3）：δ 11.28（d, J=1.7 Hz, 1H）, 9.03（dd, J=9.1, 1.4Hz, 1H）, 8.07~8.00 （m, 2H）, 7.94（d, J=8.6Hz, 1H）, 7.84~7.76（m, 3H）, 7.70~7.66（m, 2H）, 7.60（d, J=7.4Hz, 1H）, 7.58~7.52（m, 2H）, 7.46（dt, J=8.2, 1.5Hz, 1H）, 7.41~7.34（m, 3H）, 7.33~7.25（m, 4H）, 6.26（s, 2H）。氢谱中的每组积分以及总积分数为23个，与BQD（C32H23N2Cl）中的质子总个数吻合。
由图4可知，13C NMR （101MHz, CDCl3）: δ 149.42, 135.48, 134.29, 133.88, 133.69, 133.37, 131.49, 131.06, 130.86, 130.08, 129.54, 129.46, 129.23, 128.55, 128.08, 127.50, 126.91, 126.75, 125.16, 124.93, 122.68, 119.95, 119.41, 118.31, 117.19, 109.89, 60.04, 41.03。碳谱中的总碳原子峰数为28，其中δ 126.91, 129.23, 130.86, 131.49处四个峰位为重叠加强信号的双倍峰，所确认的样品中总碳原子信号数为32个，与BQD（C32H23N2Cl）中的总碳原子数吻合。
2.1.3 高分辨质谱分析
对合成得到的BQD进行高分辨质谱分析，检测到正离子质谱结果如图5所示。正离子质谱结果中的优势信号测定值为m/z=435.1865，经计算机数据库匹配，得到的与该信号吻合的分子式为[C32H23N2]+，与合成的目标化合物BQD的大阳离子结构部分相吻合。
图5 BQD的质谱图
上述元素分析、核磁共振谱、高分辨率质谱等表征结果，证实得到了BQD纯品，其化学式为C32H23N2Cl。
2.2
复配缓蚀剂配方确定
2.2.1 主剂缓蚀性能
为了考察BQC及BQD作为主剂时的缓蚀性能，在90℃、质量分数20%HCl溶液中考察两种缓蚀剂的缓蚀性能，结果如图6所示，选取合适的主剂进行160℃下高温性能评价。
图6 不同主剂缓蚀性能对比图
由图6可知，添加缓蚀剂后，N80钢片的腐蚀速率明显降低，BQD表现出远优于BQC的缓蚀效果，在0.5%（质量分数，下同）添加量下，腐蚀速率为3.62g/(m2·h)，可达行业标准要求。这是由于BQD分子中含有相比BQC更多的N原子和π电子，使得BQD在金属表面吸附更牢固，且BQD分子中具有更多疏水性苯基基团，可以更有效的抑制酸液中H+与金属表面的接触，具有比BQC更优异的缓蚀效果。因此，选用BQD作为高温酸化缓蚀剂主剂进行缓蚀性能研究。
2.2.2 溶剂筛选
BQD属于稠杂环季铵盐，其酸溶性低，为提高BQD在酸液中的溶解分散性，在室温下考察BQD在100g不同溶剂中被溶解的程度，如表2所示。同时在90℃质量分数20%HCl溶液中考察不同种类溶剂对BQD主剂的缓蚀性能影响，选取合适的溶剂进行160℃下高温缓蚀性能研究，如图7所示。
表2 BQD在不同溶剂中的溶解性
由表2可见，BQD在所考察的有机溶剂中的溶解性远大于其在水中溶解性，若在如盐酸酸液等水相体系中添加适量的相关溶剂，则可以在一定程度上改善BQD的溶解分散性，使主剂BQD更有效地发挥出后续的缓蚀作用。由图7可知，以0.1% BQD时N80钢片的腐蚀速率为参照基准，同时添加1%的不同类型溶剂，使用远超过主剂添加量的溶剂浓度，考察不同类型溶剂对BQD主剂的缓蚀效果影响。结果表明，当以甲酸作为溶剂时，对腐蚀速率的影响最小，由于其还能增加BQD的溶解性，可作为高温复配体系的溶剂。而添加其他溶剂时，虽然主剂在酸液中的溶解性有所改善，但是降低了主剂的吸附能力，总体上降低了缓蚀性能。
图7 不同类型溶剂对主剂缓蚀性能的影响
2.2.3 主剂含量确定
在160℃、质量分数20% HCl溶液中，固定缓蚀剂添加量为4%，以BQD为主剂，甲酸为溶剂，对主剂质量分数为10%、20%、30%、40%、50%时进行性能评价，确定主剂的含量，结果如图8所示。
图8 主剂含量对缓蚀性能的影响
由图8可知，添加缓蚀剂主剂后可能明显降低腐蚀速率，同时缓蚀剂主剂的含量可以显著影响缓蚀效果，当主剂质量分数达到30%时，主剂添加量对性能影响降低，这是由于在主剂质量分数为30%时，大部分缓蚀剂可以在钢片表面覆盖，形成保护膜，继续增加主剂的含量，影响缓蚀剂分子在表面吸附的程度较低。因此选用质量分数30%的BQD主剂。
2.2.4 增效剂含量确定
为提高BQD主剂在160℃、质量分数20%的HCl溶液中的缓蚀性能，还需添加必要的复配增效剂。乌洛托品（六次甲基四胺）属于含氮多杂环的胺类化合物，常用作增效剂使用。考察乌洛托品对主剂的增效性能，固定缓蚀剂添加量为4%，在已经确定的主剂BQD质量分数在30%下，评价乌洛托品的质量分数在2%、3%、4%、5%、6%时的缓蚀性能，优选出增效剂乌洛托品的含量。
由图9可知，随着乌洛托品添加量的增加，N80钢片的腐蚀速率明显降低。乌洛托品可以有效的填充在BQD分子与钢片表面吸附的间隙上，具有较好的协同吸附作用，使得钢片表面吸附膜更紧密。当增效剂质量分数在5%时，继续增大其在复配体系中的含量时，对缓蚀性能影响较小，增效剂在此含量下与主剂分子的协同吸附达到最大。N80钢片在复配体系中的腐蚀速率为43.71g/(m2·h)，可达到行业标准要求[腐蚀速率65.00g/(m2·h)]。
图9 乌洛托品含量对缓蚀性能的影响
由上述的结果可知，在160℃、质量分数20%的HCl溶液中，添加30%BQD、5%乌洛托品和65%甲酸，对N80钢片的缓蚀效果可达到行业标准要求。因此选择该复配体系作为高温酸化缓蚀剂，并将配方命名为GS-1。
2.2.5 复配体系添加量确定
对不同浓度下的GS-1缓蚀剂分别在盐酸（20%HCl）、土酸（12%HCl+3%HF）中考察缓蚀性能，优选其最佳添加量。
由图10可知，随着缓蚀剂GS-1添加量的增加，N80钢片在酸液中的腐蚀速率明显降低，当缓蚀剂添加量为3%时，在160℃下盐酸与土酸中，N80钢片的腐蚀速率分别为41.63g/(m2·h)、31.94g/(m2·h)，均可达到行业标准要求。
图10 不同腐蚀介质中GS-1的缓蚀性能
2.3
电化学法分析
2.3.1 极化曲线
由图11可见，加入GS-1缓蚀剂后，阳极区和阴极区的极化曲线相对于空白对照组均向更低的电流强度区域发生移动（曲线的横坐标整体左移），说明该缓蚀剂可同时减慢电极反应的阳极溶解过程以及阴极析氢反应过程。从表3中可知，添加缓蚀剂后icorr明显降低，可以有效减缓金属被酸液腐蚀。将添加缓蚀剂与未添加缓蚀剂之间的腐蚀电位差值记为ΔEcorr，通常的理论认为，当ΔEcorr>85mV时，可把缓蚀性物质归为阳极类缓蚀剂；当ΔEcorr<-85mV时，则可以归为阴极型缓蚀剂；而当ΔEcorr恰好介于 -85mV~+85mV范围内时，即将其划为混合型缓蚀剂。在表3中可见，GS-1缓蚀剂的ΔEcorr在±85mV范围内，表明其属于混合型缓蚀剂。
图11 不同添加量GS-1缓蚀剂的极化曲线图
表3 极化曲线的拟合参数
2.3.2 交流阻抗谱
由图12可见，添加GS-1缓蚀剂后，Nyquist曲线形状没有发生改变，说明缓蚀剂在加入前后金属的腐蚀机理未发生明显改变；随缓蚀剂添加量增加，容抗弧的半径增大，说明缓蚀剂在金属表面的覆盖度增加，提高了电荷转移的难度，因此减缓了腐蚀反应速率。
图12 不同添加量GS-1缓蚀剂的交流阻抗谱
图13为等效电路图对交流阻抗谱进行拟合，拟合结果由表4所示，其中包括溶液电阻Rs、电荷转移的电阻Rp以及CPE（常相位角元件，CPE-T为吸附膜电容量，CPE-P为量纲为1指数）。由表4可见，随缓蚀剂添加量的增加，Rp数值明显增大，表明在试片表面发生的腐蚀所受的阻力增大，缓蚀剂的缓蚀性能越好。CPE-P的范围则处于0.5~1.0之间，这是由于试片表面粗糙度不同导致腐蚀过程中电流分布不均，表现为试片在腐蚀溶解过程中存在弥散效应。
图13 等效电路图
表4 电化学阻抗谱的拟合参数
2.4
表面形貌分析
将N80钢片分别放入90℃下未加缓蚀剂和160℃下添加3% GS-1缓蚀剂的质量分数20%的HCl溶液中4h，取出后用蒸馏水冲洗，待干燥处理后，然后采用扫描电镜（SEM）进行表面形貌观察，并对N80钢片表面进行能谱（EDS）分析，结果如图14所示。
图14 不同环境失重法评价后N80钢片的SEM和EDS图像
由图14可见，在90℃下未加缓蚀剂的质量分数20% HCl溶液中，试片表面则呈现杂乱无规则的凹凸形貌，被腐蚀程度较强，腐蚀情况比较严重，而在160℃下添加3% GS-1缓蚀剂的20% HCl溶液中，试片表面凹凸差异的程度明显降低，钢片表面比较光滑，对N80钢片起到良好的保护作用。同时从EDS图中可见，在添加了缓蚀剂后，N80钢片表面的C、N含量明显增加，说明缓蚀剂分子吸附在钢片表面形成吸附层，起到对钢片的保护作用。
2.5
缓蚀机理分析
经过量子化学计算及分子动力学模拟研究，对缓蚀剂BQC及BQD分子进行几何构型优化，得到能量最小的空间几何构型，以及最高占据分子轨道（HOMO）和最低空分子轨道（LUMO）的电子云分布，如图15和图16所示。BQC、BQD分子结构如图17所示，在Fe(110)表面上达到稳定吸附时的状态如图18所示，同时对BQD与乌洛托品复配的体系进行分子吸附模拟如图19所示。通过拟合得到偶极矩（μ）、分子的最高占有轨道能量（EHOMO）以及最低空分子轨道能量（ELOMO），并计算出可指征分子反应活性的能隙（ΔE）等量化参数，以及缓蚀剂与Fe(110)表面的结合能Ebinding，如表5所示。
图15 BQC的空间几何构型图
图16 BQD的空间几何构型图
图17 BQC与BQD分子结构图
图18 分子动力学模拟图
图19 BQD与乌洛托品复配体系的分子动力学模拟图
表5 BQC和BQD分子的相关模拟数据
由图15和图17中BQC分子结构可以看出，BQC中可以旋转的苯环取代基虽没有与喹啉母环处于同一平面，但其分子中含有较多的共轭π电子，同时由图18可知，BQC分子是以喹啉环所处的共轭平面为基准，平行吸附于界面上，使其具有一定的缓蚀作用。由图16和图17中BQD分子结构可知，BQD分子的中心主体是五元含氮环，而五元环的两侧分别并联有2个六元环状结构，所以共有5个共轭的环状单元组成BQD的共轭平面，共含有21个sp2杂化共面中心，离域电子密度和范围大幅度提高，使得BQD分子难以呈现自由卷曲、折叠等形态，对于BQD分子，HOMO和LUMO大部分都分散在共轭平面体系上。图18可以看出，BQD分子以共轭平面为基准，与金属基底平行的角度被吸附于界面上，具有比BQC更好的缓蚀性能。
同时根据前线轨道理论，分子的反应活性与其最高占据分子轨道和最低空分子轨道密切相关，通常认为更低的ELOMO值表明分子作为电子受体的能力越强，而更高的EHOMO值意味着分子有较强的供电子能力。因此HOMO与LOMO之间的能隙ΔE就可以反映特定分子的化学稳定性，能隙越低的缓蚀剂分子越容易被吸附于金属表面而表现出高的缓蚀效率。偶极矩μ越大，分子的极性越大，缓蚀性能越好。由表5可知，BQD分子具有更高的分子反应活性，与金属基底之间具有较大的结合能，界面吸附能力更强，比BQC具有更好的缓蚀效果，分子动力学模拟与失重法得到的结论一致。
乌洛托品在酸中解离为甲醛和氨，氨与氢离子反应形成铵离子。由图19可以看出，解离出的甲醛与铵离子可以有效地填充在BQD分子与钢片表面吸附的间隙上，使钢片表面的吸附膜更加紧密，该复配体系中Ebinding值为886.04kJ/mol，与钢片表面具有较大结合能，吸附能力更强。因此乌洛托品具有较好的增效效果，所述复配体系具有优异的缓蚀效果。
3
结论
（1）以喹啉和氯化苄为原料，合成得到一种新型稠杂环季铵盐（BQD），其合成路线简单、成本低、产率高，通过对BQD为主剂进行简单复配，得到一种新型高温酸化缓蚀剂GS-1，其配方为30%BQD+5%乌洛托品+65%甲酸溶剂。
（2）失重法结果表明，GS-1缓蚀剂在添加量为3%时，N80钢片在160℃的盐酸与土酸中的腐蚀速率分别为41.63g/(m2·h)、31.94g/(m2·h)，均可达到行业标准要求。电化学与表面形貌分析表明，GS-1缓蚀剂能够在N80钢片表面形成一层吸附保护层，属于兼具抑制阳极和阴极反应的混合型缓蚀剂。
（3）量子化学计算及分子动力学模拟表明，BQD分子是以五元含氮环以及该五元环的两侧的2个六元环组成的共轭平面为基准，与金属基底平行的角度被吸附于界面上，具有比常见苄基喹啉季铵盐（BQC）更高的分子活性，且与金属基底之间具有较大的结合能，吸附能力更强，缓蚀效果更好。
作者简介
第一作者及通信作者：王业飞，教授，博士生导师，研究方向为精细油田化学品、调剖堵水、酸化缓蚀剂及化学法提高采收率等。
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