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有机固废高值化为CO2吸附剂研究进展：交叉研究综述
黄致新1，王珺瑶2，袁湘洲3，邓帅1，赵洁4，张欣懿1
1中低温热能高效利用教育部重点实验室，天津 300350；2广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006；3东南大学能源与环境学院，能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京 210096；4新加坡国立大学工程学院化学与生物分子工程系，新加坡 肯特岗 119260
引用本文
黄致新, 王珺瑶, 袁湘洲, 等. 有机固废高值化为CO2吸附剂研究进展：交叉研究综述[J]. 化工进展, 2024, 43(10): 5748-5764.
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-1544
摘要
碳捕集技术对于实现碳中和目标不可或缺。特别地，将有机固体废弃物高值化为多孔炭吸附剂并捕集CO2，被认为是一种能够同时缓解气候变化以及固废污染的可持续方法，因此其吸附剂的合成与应用得到广泛关注。近年来，除化工、材料、热工研究方法外，在该领域内许多学者应用分子模拟、机器学习、生命周期评价等研究方法，在固废高值化为CO2吸附剂方面进行了卓有特色的交叉研究。然而，上述交叉研究仍较为分散，缺乏脉络总结，其丰厚潜力还未得到系统阐明。本文综述了固废高值化为多孔炭吸附剂的研究进展，除常规工艺方法、制取吸附剂的性能水平外，侧重于展示该领域中应用的交叉研究，包含分子模拟、机器学习、生命周期评价三方面。本文通过脉络梳理可为该领域内交叉研究的潜在发展方向提供指引。
大量温室气体排放导致的全球变暖是当前全球协同应对的关键环境问题之一。根据2021年3月联合国报告，如不采用碳捕集、利用与封存技术，人类已经没有足够的时间来完成《巴黎协定》和《2030年可持续发展议程》中约定的目标。因此，碳捕集、利用与封存技术的快速大规模部署变得迫切而必要。基于吸附剂的吸附法是一种有效的碳捕集方法，该方法因成本低廉、再生能量需求低、循环稳定性好等优点而备受关注，多种吸附剂如沸石、活性炭（AC）、介孔二氧化硅、金属有机框架（MOF）等相继被测试。在这些吸附剂中，固体废弃物衍生的多孔炭（SWDPCs）是一种具有独特优势的环境友好材料——将含碳固废高值化为多孔炭吸附剂并进行CO2捕集，有望同时缓解CO2大量排放造成的气候变化以及固废管理不当造成的环境污染两大环境难题，可谓是“一箭双雕”“以废治废”的可持续发展工艺。据估计，全球每年都将产生20.1亿吨固废，食物和绿色废物（44%）、纸张和纸板（17%）以及塑料废物（12%）是占比最大的三类固废。大量的有机固废，包括农业废弃物、木质废弃物等生物质废物和工业废弃物（废塑料），可作为碳前体以降低吸附剂成本，有助于在循环经济概念指导下实现可持续的废物管理。因此，这一概念引起研究人员越来越多的关注，SWDPCs的合成与应用也得到广泛探索，包括本文作者团队在内的国内外多个研究团队前期对该领域常规研究方法进行了系统综述。然而，对于有机固废基CO2吸附剂走向成熟的规模化应用而言，仍需要更深入的吸附机制探索，更加完善的筛选开发方法，以及完善的经济、环境审查。针对该现状，许多学者应用不同的学科方法进行交叉研究并取得系列成果，但相关交叉研究缺乏系统总结。因此，本文聚焦交叉研究方法，首先回顾生物质以及废塑料等多种有机固废高值化为CO2吸附剂的工艺进展与性能水平，其后分别总结分子模拟、机器学习（ML）、生命周期评价（LCA）在该领域发挥的独特作用。如图1所示，分子模拟提供了吸附剂本征特性的微观尺度分析，探索材料的微观结构与仪器无法表征的微观吸附行为，LCA补充了吸附剂功能特性的评价，探索材料在全生命周期内的环境表现，ML则加速建立了吸附剂的构效关系，并通过构效关系指导吸附剂的筛选开发。以上交叉研究方法拓展了有机固废基CO2吸附剂的构效研究。
图1 交叉研究方法应用于吸附剂的构效研究
1
有机固废高值化为吸附剂的工艺进展
要将有机固废高值化为具有良好CO2吸附性能的多孔活性炭，通常需要经过炭化、活化、表面改性的步骤。如图2所示，首先通过热化学方法将固废炭化为炭质材料，然后通过物理活化或化学活化增大炭质材料的孔隙率，改善炭质材料的结构性质而得到多孔炭（PC）。表面改性则是活化后的一个可选步骤，通过掺杂杂原子或金属，可增加活性炭的有效位点，进一步优化活性炭的理化特性，提高对CO2的选择性。活化和/或表面改性后获得的SWDPCs被认为是经济高效、环境友好的炭材料，具有高孔隙率和有效官能团，适用于CO2的吸附。下面进一步介绍有机固废高值化为活性炭的三个步骤。
图2 有机固废高值化为活性炭的一般工艺流程
1.1
炭化
炭化是指碳基原料通过热化学方法转化为炭质材料的过程。在这个过程中，碳基原料的比表面积和孔隙率都大幅提高。热化学的转化方法包括热解、水热炭化、气化和离子热炭化等，有机固废高值化为吸附剂主要采用热解和水热炭化的方法。热解是将固废在无氧条件下，300~900℃的宽广温度范围内热分解为生物炭的方法。热解方法的灵活性强，适用于多种原料类型和广泛的工作条件。水热炭化方法将固废浸没水中，在180~260℃的温度范围内保持5~240min，从而将其转化为水炭。相较于热解，水热炭化无需干燥预处理，因而适合处理含水量高的固废。由于热解和水热炭化的反应介质不同，所得生物炭和水炭的理化性质存在显著差异。
1.2
活化
由于生物炭或水炭较差的结构性质，它们在碳捕集领域的应用仍然受限。活化方法能够改变生物炭和水炭的孔隙结构，进一步提高吸附剂的比表面积与孔隙率，改善生物炭和水炭的物理化学性能，从而强化其在碳捕集领域的应用。活化可分为物理活化和化学活化两种，两种方法都需要高温的环境。
对于物理活化，蒸汽、二氧化碳、空气或者这三者的混合物被广泛用作活化剂，其中二氧化碳使用最多。使用蒸汽或二氧化碳活化时，发生的化学反应如式(1)~式(3)所示。
对于化学活化，需要先使用化学试剂浸渍生物炭或水炭，常用的化学试剂有H3PO4、KOH、NaOH、K2CO3、ZnCl2等。其中KOH被认为是开发超孔和微孔结构的最有前途最有效的化学活化剂，KOH活化增加孔隙率的机理如式(4)~式(7)所示。
物理活化是一种相对环保的方法，但是需要500~900℃的高温条件。相比之下，化学活化的操作温度低，持续时间短，能耗较低，且孔隙结构好的多孔炭产量较高。然而，由于化学活化过程中使用了化学试剂，需要引入洗涤和产物干燥等额外步骤，因此需仔细考虑设备腐蚀、废水处理、化学试剂的成本和污染问题。
1.3
表面改性
表面改性是有机固废高值化为活性炭的一个可选步骤，其可以为CO2吸附提供更活跃的位点，是提高二氧化碳捕集能力和选择性的重要手段。杂原子掺杂（N、O、S）是碳基吸附剂的重要表面改性手段，通过各种杂原子官能团为吸附剂提供有效的活性位点。各种杂原子中氮（N）的应用最为广泛，氨、硝酸锌、酰胺钠、尿素和三聚氰胺可用作表面改性的氮源。硝酸（HNO3）、硫酸（H2SO4）和过氧化氢（H2O2）可用于产生丰富的含氧官能团。除了单掺杂处理，还有研究者同时掺杂两种杂原子，赋予吸附剂丰富的表面官能团，从而协同提升CO2吸附能力。例如，Nazir等使用硫脲同时提供N和S，从玉米淀粉废料中制备了N和S共掺杂的多孔炭（4.6% N、2.3% S，原子分数，下同）；Rehman等使用尿素和硫脲合成纤维素基多孔炭，在不同的操作条件下得到了不同含量的杂原子官能团：O（4.8%~17.1%）、N（3.2%~10.1%）和S（1.9%~3.6%）。此外，金属掺杂处理，即使用金属盐、金属氧化物和金属氢氧化物对多孔炭改性也是一种有效的表面改性方法。这些金属化合物可以为多孔炭提供碱性位点，碱性的位点倾向于与酸性的CO2分子结合，从而有效提高CO2捕获率。
2
有机固废基吸附剂的性能水平
理想的二氧化碳吸附剂应具有优异的二氧化碳吸附能力、高选择性、高循环稳定性、低再生能耗、快速的吸附解吸动力学和易于再生的特性。以下将介绍有机固废基CO2吸附剂的重要性能评价指标及其相应的性能水平。
2.1
二氧化碳捕集能力
二氧化碳的吸附容量是评估CO2捕集能力的关键指标，可分为动态吸附容量和等温吸附容量。根据美国国家能源技术实验室的报告，吸附剂的等温二氧化碳吸附容量在25℃和1bar（1bar=105Pa）条件下超过3mmol/g时适用于二氧化碳捕集。表1总结了近年来有机固废基CO2吸附剂的吸附容量，可见在有效的炭化、活化、表面改性步骤以后，大多数多孔炭都能达到这一标准。例如Yuan等将废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料瓶升级成多孔炭吸附剂，在25℃、1 bar的条件下，CO2活化的PET6-CO2-9样品、KOH活化的PET-KOH-973样品，KOH活化、尿素改性的PET6KNone-pot样品分别达到了3.63mmol/g 、4.42mmol/g 和 4.58mmol/g 的吸附容量，证明有机固废高值化为多孔炭具有协同解决温室效应与固废污染这两个环境问题的潜力。
表1 有机固废基CO2吸附剂的性能水平
吸附容量不能直接代表吸附剂在实际碳捕集循环中的适用性，还应考虑吸附剂在单次循环中可分离的CO2容量，即吸附剂的工作容量。工作容量是筛选稳定CO2吸附剂的关键参数，也是CO2吸附循环分析中吸附剂的重要性能指标。学者们对多孔炭的CO2捕集循环进行了详细的循环分析。Mallesh等分别在70℃和140℃下分析了废弃生物质基多孔炭对CO2的吸附和解吸，发现多孔炭在不同温度下具有稳定的工作容量（4.4mmol/g）；Plaza等将废咖啡渣升级为多孔炭，使用氦气作为吹扫气以降低CO2分压，在50℃的恒定温度下捕获CO2并达到1.66mmol/g的工作容量。这些结果表明，有机固废基多孔炭可以在不同温压范围内获得较高的工作容量。
2.2
二氧化碳选择性
对于从混合气体中捕集CO2，理想的吸附剂应具有高选择性，即有利于CO2吸附，但不利于其他气体如N2（对烟气或大气的碳捕集）、CH4（对天然气的碳捕集）吸附的特性。如式(8)所示，CO2相对于其他气体成分的选择性通常使用理想吸附溶液理论来计算，或者采用式(9)的亨利定律方法计算。
CO2相对于N2的选择性最受关注，有机固废基CO2吸附剂对N2的选择性如表1所示。表面改性方法被主要应用于有机固废基吸附剂的选择性提高，通过赋予吸附剂表面基于氮、氧、硫的官能团，可以提供额外的CO2吸附有效位点，同时提高CO2吸附量与选择性。此外，理论上孔径大于CO2动力学直径（0.330nm）但小于N2（0.364nm）、CH4（0.380nm）的吸附剂可以形成“分子筛”。尽管这种理论的孔隙设计在实际中很难达成，但当吸附剂的孔径均匀且接近混合气体中大分子的直径时，也能展现出明显的扩散选择性。大量研究表明，孔径为0.5~1.0nm时可以促进CO2的有效吸附。另外，碳捕集中水的存在也值得注意，Zhao等使用分子模拟研究了湿烟气下CO2的吸附性能，气体混合物中少量的H2O对CO2的吸附容量产生显著影响。然而，多数基础研究中仅使用干燥的气体对吸附剂进行测试，而忽略了水的竞争吸附。有机固废基转制的碳基吸附剂具有疏水性的特点，相比于其他吸附剂具有一定的抗湿性优势。
2.3
循环性能
除吸附剂自身性质外，能耗、回收率、纯度等典型的循环性能指标至关重要，能够衡量吸附剂在具体系统中的实际表现。可根据循环性能来测试、筛选、优化吸附剂制备和碳捕集循环的操作参数，以最大化SWDPCs在碳捕集循环中的应用潜力。Horstmeier等对功能化多孔炭的典型真空变压吸附循环进行数值模拟，从纯度、回收率、生产率和电力需求的角度评估制备样品的循环性能；Bahamon等对椰子转制的多孔炭进行数值模拟，并计算性能参数，包括工作容量、纯度和再生能量需求，以优化循环配置，并综合比较了变温吸附、变压吸附和真空变压吸附的循环配置；循环性能中的再生热耗尤其受到关注，吸附剂的比热容和吸附热分别决定了再生显热与再生潜热，是影响再生热耗的最重要因素。活性炭吸附剂的比热容在0.6~1.2kJ/(kg·K)的范围内，其与CO2气体分子的相互作用力较弱，吸附热一般小于25kJ/mol。总之，SWDPCs的应用潜力评估需综合其吸附性能与循环表现，但由于缺乏一致性的能源消耗计算与能源效率评估，SWDPCs的循环能耗与能效还需要在未来进行更多探索。
3
分子模拟在有机固废高值化为吸附剂领域的应用
分子模拟方法通过计算模拟分子和原子水平上的物质行为，对于物质结构、动力学性质和热力学性质的研究具有重要意义。多孔炭及其改性材料在CO2吸附领域具有广泛应用，通过分子尺度模拟的不同层次，如多尺度模拟（MS）、分子动力学模拟（MD）和密度泛函理论（DFT），可以深入研究这些材料的吸附机制、性能机制以及改性对吸附性能的影响，从而为有机固废基吸附剂开发提供理论支撑。
3.1
吸附模型建立
表2罗列了近年来多孔炭及其表面改性的分子模型。基于多孔炭丰富的孔隙结构，研究者主要从形状、种类、表面化学组成等方式进行建模。通过表2发现，多孔模型形状通常是片状、纳米管状或球形的多孔结构，种类通常分为活性炭纤维、活性炭颗粒及石墨烯氧化物等。Liu等用蒙特卡洛模拟，对比了不同成分的CH4和CO2/CH4混合物在三种不同类型的纳米多孔炭材料[包括碳纳米管、活性炭纤维（ACF-15）和碳化硅衍生碳]中的吸附行为，相比所研究的无序纳米多孔炭材料，孤立的碳纳米管在CO2/CH4分离中具有最佳性能。Zhang等利用MD研究了CO2与CH4在沥青煤微孔结构中的吸附行为，结果表明CO2/CH4吸附选择性与煤球的体积应变相关联。此外，通过引入不同的官能团，如羟基、羧基、胺基等，改变活性炭表面化学性质，这些官能团与气体分子之间的相互作用能够调控吸附行为和选择性吸附。Tenney等合成了具有高比表面积（1164m2/g）、高孔容（0.69cm3/g）和1.49%N2含量的多孔炭石墨C-700，通过在分子模型中引入吡啶型氮、羧基团和羟基团研究其表面化学机理。吸附结果显示最佳结构（羧基-羟基团和石墨-吡啶型氮的同时存在）对吸附动力学的影响最大，其次是吡啶型氮、羧基团和羟基团，该模拟与实验结果具有一致性。
表2 多孔炭及其表面改性材料分子模型
Wang等利用MD研究了辛烷和CO2在有机质纳米孔隙中的吸附行为和压力驱动流动行为，吸附结果表明CO2相对于CH4和C8H18优先吸附在有机质上。此外，与二氧化硅等无机材料相比，碳氢化合物更容易吸附在有机材料表面。Lu等利用GCMC研究了边缘功能化纳米多孔炭对CO2/CH4混合物在五种纳米多孔炭材料（包括纳米多孔炭、分别带有氢、羟、胺、羧基的纳米多孔炭）中的竞争吸附行为，对于单组分CO2/CH4吸附，边缘功能化显著提高了CO2的吸附量，对CO2/CH4的选择性吸附产生更大的静电贡献。
3.2
微观机制探索
表3罗列了通过MD或DFT模拟对多孔炭CO2吸附性能的机制研究。总体而言，多孔炭材料在CO2的捕获过程中表现出物理吸附性质，而化学吸附作用相对较弱。这意味着物理因素，如微孔结构、层间距等对CO2的吸附行为起着重要作用。
表3 MD/DFT模拟对多孔炭CO2吸附机制
Liu等对多孔氮化碳纳米片中不同缝隙宽度下CO2/N2的吸附行为进行了系统研究。DFT的结果表明，随着材料层间距的减小，CO2吸附选择性增大，这一发现揭示了材料的吸附行为与其微观结构之间的联系。Cheng等利用GCMC和DFT计算阐明了表面功能基团和孔径对CO2吸附行为的协同效应。他们发现，在低压条件下，不论孔径大小，表面功能基团都能显著增强CO2的吸附性能。其中，P掺杂的功能化石墨表面由于其强大的电子互变能力和高吸附能量对CO2的吸附有显著影响。Wang等通过DFT计算探究了氮氧共掺杂的多孔炭表面上吡咯N、吡啶N和酚羟基对CO2吸附的影响，并证明了与CO2吸附强相关的两种范德华相互作用（色散相互作用和静电吸引）。此外，他们还通过GCMC等温线及热力学研究验证了吸附剂的异质表面物理吸附机制。这一研究揭示了氮氧共掺杂的多孔炭的表面特性与CO2吸附之间的关联，并为设计和优化具有高效CO2捕获性能的材料提供了重要参考。Wu等的研究结果与前述研究相一致，显示出氮氧共掺杂比单一掺杂的原子更有效。他们发现氮掺杂对CO2的捕获比氧掺杂更为有效。
Ma等通过GCMC和DFT分析了多孔炭和氮掺杂多孔炭的CO2的吸附性能，发现在高氧含量的碳骨架中引入氮进一步增强了静电相互作用，促进了CO2的吸附。Li等利用DFT分析了B、P掺杂对中性、正电和负电C3N纳米结构上CO2吸附能的影响。其中，B、P掺杂对CO2在中性和带正电的C3N纳米片上的吸附能影响不大，但对于带负电的C3N纳米片，P掺杂相对于B掺杂可显著提高材料的CO2吸附能力。Sathishkumar等通过DFT计算研究了中性、负电荷诱导和外电场作用下N掺杂石墨烯的CO2吸附性能。其中，在电荷诱导密度和外电场的作用下，CO2分子与N掺杂石墨烯层之间的相互作用得到强烈增强。
3.3
小结
首先，在多尺度模拟层次，通常建立分子结构模型来预测和评估材料的孔隙结构、表面特性以及吸附位点分布对CO2吸附性能的影响。通过构建多孔炭及其改性材料的结构模型，可以研究孔隙的大小、形状、分布以及表面的化学组成和特性。这些因素对CO2分子的吸附行为起着重要作用，例如预测不同材料表面和孔隙结构对CO2吸附容量和选择性的影响，从而为SWDPCs的设计和改性提供有价值的指导。其次，通过分子动力学模拟，可以深入研究CO2分子在多孔炭或改性材料中的动态行为和相互作用。目前的研究主要集中在模拟CO2在多孔炭及其改性材料中的吸附和解吸过程以及在孔隙中的扩散和传输行为。分子动力学模拟旨在揭示吸附过程中CO2分子与材料表面或孔隙之间的相互作用力，如静电相互作用和范德华力，以研究它们对吸附性能的影响。最后，密度泛函理论在微观机理层次的模拟中允许对CO2与多孔炭及其改性材料表面/孔隙之间的电子结构和化学键形成机制进行更为详细的分析。通过计算CO2分子在材料表面的吸附能、吸附构型以及吸附过程中的电荷转移等参数，可以预测不同改性手法对材料表面活性位点、吸附能以及电荷转移过程的影响，从而指导提升材料的吸附性能。
分子模拟有望通过联系微观结构与宏观性质，即由分子结构计算得到材料的吸附热、CO2吸附量等，从而应用到碳捕集工程实际。但分子模拟方法无法在短时间内对潜在材料进行大规模计算，与机器学习方法集成，可提升计算效率。另外，有机固废种类繁多，且存在多种高值化为吸附剂的工艺方法，针对不同类型的有机固废基吸附剂选择或开发合理的分子模拟吸附模型也是今后的研究方向之一。
4
机器学习方法指导有机固废基吸附剂的筛选与合成
在传统上，多孔炭的筛选和合成依赖于研究者的知识和直觉，研究者通过“试错法”来进行实验筛选。然而，这种方式费时费力，从众多有机固废中试错无异于大海捞针。数据驱动的方法如机器学习因其较少依赖先验知识，具有强大计算能力，已经被广泛应用于多孔炭吸附剂的性能预测以及筛选。大量研究证明，以树集成算法和深度学习算法为代表的前沿人工智能技术在环境领域的预测中取得了相较传统方法更精确的结果。对于有机固废转制吸附剂的CO2捕集，机器学习方法具有大大加速吸附剂筛选、优化吸附剂合成工艺的潜力。
4.1
预测模型建立
有监督的ML算法如人工神经网络（ANN）、决策树、支持向量机（SVM）等，可以通过对给定数据集的训练，建立从一组输入特征到单个目标变量的映射函数。如图3所示，将ML应用于多孔炭筛选合成，可通过吸附剂性质（吸附剂结构特征、吸附剂化学组成等）与吸附循环参数预测吸附剂效能（CO2吸附量、气体选择性等），即通过ML模型建立起吸附剂的结构-效能关系，以合理的精度预测给定性质的吸附剂的吸附性能。
图3 应用机器学习方法预测吸附剂的CO2吸附
表4罗列了近年来预测碳基吸附剂的CO2吸附的ML模型。从表4可以看出，以ANN为代表的多种ML算法能够以理想的精度预测碳基吸附剂的气体吸附。绝大多数模型都以等温气体吸附量作为预测指标，Wang等考虑了CO2/N2选择性的预测指标，该指标实质上也由CO2吸附量和N2吸附量计算得到。所有模型都将（温度T、压力P）作为输入特征，比表面积、孔体积也是常见的输入特征。除此以外，Wang等采用了一种新颖的方法，利用卷积神经网络（CNN）模型将 -196℃下N2吸附等温线的一维图像作为五层卷积网络的输入特征，以提取多孔炭的孔隙度信息，提取出的信息以及温度、压力被输入到三个完全连接的输入层和一个回归层中，最终预测出气体的分离性能（CO2/N2）。
表4 近年碳基CO2吸附剂的ML模型
4.2
吸附机理探索
除了预测吸附性能以外，ML模型的另一重要作用是辅助探索吸附机理。通过Pearson相关矩阵、Shapley值等特征分析方法推导出吸附剂性质与吸附剂效能之间的相关性，从而实现从ML模型反向探究多孔炭的吸附机理。例如Zhang等通过ANN模型，基于比表面积、微孔体积、中孔体积以及吸附温度、压力五个输入特征来预测CO2吸附容量，从而探索多孔炭结构参数对于吸附的影响。他们发现微孔和中孔体积对CO2吸附有显著不同的影响，多孔炭在室温和常压条件下的CO2吸附主要受微孔体积影响，这与以往的研究结论一致。中孔体积对CO2吸附也起着重要的作用，少量中孔确实能提高部分多孔炭的吸附能力，且中孔在高压条件下对CO2吸附起着更重要的作用，这成功地解释了为什么低压下的微孔炭或是高压下的分级多孔炭能够实现高的CO2吸附量。
相比于一般的碳基吸附剂，针对于SWDPCs的机器学习研究数量较少，但这些研究针对有机固废转制吸附剂的工艺特点考虑了更多的输入特征，对有机固废基吸附剂的CO2吸附提出了有价值的见解。Zhu等使用随机森林算法（RF），考虑了10个输入特征，对155个废弃生物质基多孔炭的CO2吸附行为进行了建模。除了吸附剂的结构特性和吸附温压以外，Zhu等还将吸附剂的化学成分（C、N、O、H的元素成分）考虑在内。其特征分析的结果表明多孔炭的结构特性相比于化学组成对CO2吸附能力的影响更大，具体而言，多孔炭的中孔和微孔体积对低压（0.1bar）下的CO2吸附能力有显著影响，而在高压（>0.6bar）下，超微孔的影响最大。由于分析的复杂性，化学成分的影响尚未完全阐明。然而，该作者声称，多孔炭的N含量与其CO2吸附能力呈正相关。Yuan等针对基于生物质废弃物高值化为吸附剂的CO2吸附，开发了基于树的ML模型，包括梯度增强决策树（GBDT）、极端梯度增强和光梯度增强，其中GBDT的预测性能最好。他们将数据集分为常规多孔炭和掺杂杂原子的多孔炭，同样考虑了结构特性、化学成分与吸附温压作为输入特征，使用平均准确度下降法和部分依赖图评估输入特征，得出其重要性从大到小依次为吸附温压参数、结构特性参数、化学成分参数。
4.3
机器学习模型拓展展望
ML已经成功在其他吸附剂如MOF、共价有机框架、沸石中得到了广泛应用。如图4所示，一种典型的应用是结合巨正则蒙特卡洛（GCMC）模拟，计算材料数据库中的吸附剂性能表现，从而筛选出数据库中潜在的优质吸附剂。例如，Fanourgakis等使用RF算法开发基于基本化学性质的ML模型，在各种热力学条件下成功对数万种假设的MOF材料的甲烷及CO2吸附能力进行了预测，并成功将该模型迁移至共价有机框架材料的吸附预测，表明该模型具有一定的可移植性。
图4 利用机器学习对材料数据库进行大规模筛选
然而，目前鲜见有机固废基吸附剂的计算筛选研究，相关材料数据库的缺失是其中的最大挑战。但基于ML模型的吸附剂筛选经验仍有望应用于有机固废基吸附剂。Mashhadimoslem等对生物质废物衍生多孔炭（BWDPC）的CO2吸附建立了ANN模型，包括碳前体种类、活化剂种类、热解温度在内的转制工艺参数被纳入了ML模型的输入特征。Li等使用炭化时间、炭化温度、升温速率等多种工艺参数作为输入特征，对水炭、热解炭建立ML模型进行多目标预测，并分析了多种工艺参数的特征重要性。通过将ML模型的输入特征拓展到转制工艺参数，有可能实现对有机固废潜在转制工艺的筛选和优化。相比于表征得到的结构特征、化学成分等数据，使用转制工艺参数作为输入特征能够更加直接有效地指导吸附剂的合成与筛选。此外，吸附剂筛选常选用CO2吸附容量或CO2/N2选择性作为ML模型的预测指标，然而此类材料尺度的指标不能代表吸附剂在具体系统中的实际表现。近年，有学者结合具体应用场景提出系统级别的评价指标。Du等结合GCMC与RF模型进行高通量筛选，从1625个MOF中为热压缩CO2布雷顿循环寻找可能的吸附剂，在该研究中，通过热压缩CO2布雷顿循环的热力模型相结合，ML的预测指标为单位质量吸附剂在循环中输出的功和布雷顿循环的效率；Li等也应用GCMC与ML为吸附式热泵筛选共价有机框架吸附剂，结合吸附式热泵的热力学模型，计算出吸附剂-乙醇工质对在吸附式热泵中的性能系数（COP），并以此为评价指标，筛选出高COP的吸附剂。对于有机固废转制吸附剂并进行碳捕集，吸附-解吸循环系统中的能效、能耗很大程度上决定CO2捕集工艺的成本，受到学界的高度关注。因此，对于有机固废基CO2吸附剂，结合吸附-解吸循环的碳捕集热力学模型，将ML模型的预测指标从材料尺度拓展至系统尺度，以循环能效、再生能耗等作为筛选指标，将更有效地指导吸附剂的筛选开发。综上，如图5所示，通过对ML模型的输入输出两端进行拓展，直接建立有机固废转制工艺参数和系统尺度预测指标之间的联系，从而正向预测吸附剂系统性能，反向优化吸附剂工艺参数，是ML未来的一种潜在交叉应用。
图5 机器学习模型输入特征与预测指标的拓展
5
生命周期评价方法探索有机固废基吸附剂的环境表现
LCA作为一种标准化的环境管理工具，能够对产品或生产活动在整个生命过程中的环境影响进行定量化评价，揭示产品或生产过程的净碳指向性，解析全生命过程中多维度资源环境成本的转移关系，对于评价与指导新产品或新技术的可持续性具有重要意义。尽管利用有机固废作为碳前体制备吸附剂体现了循环经济的理念，且转制获得的新型吸附剂在碳捕集性能方面具备良好的应用潜力，但该技术过程仍然依赖大量化学品及能源消耗，可能带来负外部环境影响。自2010年起，对有机固废基生物炭和活性炭环境影响的评估开始受到广泛关注，研究者们已对多种有机固废基生物炭/活性炭开展了全生命周期环境评估，从可持续发展的角度支撑新型吸附剂的开发与应用。
5.1
基于固废基吸附剂的碳捕集系统LCA理论框架
标准化的LCA主要包括四个步骤，分别是研究目标与和范围的确定、清单分析、影响评价及结果解释。
研究目标和范围确定了LCA的三个关键要素：研究目标、功能单位和系统边界。现有研究目标主要集中在对比分析不同固体废弃物基的活性炭/生物炭的环境影响，涉及的固碳废弃物前体包括椰子壳、玉米果皮、甘蔗、大豆壳、秸秆、牛粪等多种农业废弃物，桉树、松木屑、柳木片、森林采伐残渣、锯木厂残渣等多种木质废弃物，食物废物等生活垃圾，PET塑料瓶等工业废弃物。
功能单位的选择决定了量化LCA结果的基准，LCA的对比分析必须基于相同的功能单位。由于利用固废制备生物炭并进行CO2吸收或直接用于土地改良的技术路线涉及多个功能，例如对固体废弃物的处理，获得活性炭/生物炭产品，实现碳封存和土地改良等。因此，功能单位的选取很大程度上取决于研究者的研究侧重点。多数研究者以单位质量的活性炭/生物炭产品作为功能单位，部分研究以处理单位质量有机固废作为功能单位，也有少数研究同时定义了多个功能单位，例如Hammond等使用了单位质量的生物炭产品、处理单位质量的有机固废、生产单位兆瓦时电量以及单位土地面积等四个功能单位进行计算分析。
如图6所示，虽然用于制备生物炭/活性炭的原材料种类多样，但一个完整的LCA系统范围应该包括有机固废的供应、有机固废转制、活性炭/生物炭产品使用三个阶段，其中转制过程可分为活性炭制备和生物炭制备两种技术路径。多数研究都详细分析了转制过程的环境影响，但并非所有研究都将有机固废供应（即有机固废的生产、收集和运输）和使用阶段纳入了LCA系统边界，只有少数研究将研究边界追溯到了生物质的种植生产阶段。在活性炭产品应用方面，Wang等进一步探索了废PET瓶转制的活性炭应用于CO2吸附碳捕集的全生命周期性能及其实现CO2负排放的潜力，部分研究考虑了生物炭作为土壤改良剂的应用。
图6 LCA系统要素
清单分析和环境影响评价是量化产品或过程资源能源投入，环境释放以及环境影响的过程。由于有机固废作为前体制备活性炭或生物炭仍然是一项新兴的工艺，因此多数研究的主要活动清单数据来源于实验过程或科技文献，可能难以代表规模化生产的工业场景。在环境影响评价方面，多数研究选择了中点指标法，环境影响指标涵盖了温室气体排放、酸化潜力、富营养化、生态毒性、臭氧层消耗等20余种类型，少数研究采用了端点指标法将各类环境影响高度整合，包括资源消耗、人体健康、生态环境等类型。
5.2
评价结果分析
图7汇总了不同固废基的活性炭和生物炭的全生命周期GWP。为了公平比较，所有呈现的数据结果基于一致环境评价方法、功能单位和可比较的系统边界。如图7(a)所示，活性炭产品由于其较为复杂的生产工艺，其GWP也相对较高。当不包括生物质生长和活性炭的土壤应用过程时，生物质基活性炭的GWP范围在5.5~11.1kg CO2-eq/kg。PET塑料瓶转制的活性炭GWP略高，约为13.3kg CO2-eq/kg，主要原因是该研究包含了PET塑料瓶生产阶段的温室气体排放。如图7(b)所示，有机固废基生物炭的GWP普遍低于1kg CO2-eq/kg。Puettmann等研究了使用便携式生物炭生产设备制备的森林固废基生物炭的环境影响，在不同的能源供给方案及生物质种类条件下所得到的GWP介于0.2~1kg CO2-eq/kg。在Hersh和Mirkouei的研究中，由有机废物（主要由松木屑组成）基专制获得的生物炭GWP较高，为4.1kg CO2-eq/kg。此外，一些将系统边界扩展至生物质生长和活性炭/生物炭应用阶段的研究，由于植物生长阶段的固碳功能、活性炭/生物炭应用过程对CO2吸附作用以及由于土壤环境改善带来的减碳作用，所获得的生物炭/活性炭产品有望实现负碳足迹。虽然有机固废基活性炭/生物炭产品具有减碳潜力，但其生产工艺造成的其他副环境影响已受到研究者的关注。现有研究显示，生产1kg固废基活性炭的能源消耗为118~167MJ，如果这部分能源来自于化石燃料，则该产品将会有较高的化石能源消耗潜值。Arena等指出固废在炭化过程中会产生大量废水，应当警惕其对水生态系统的影响。Heidari等对其选择的10个全生命周期影响类别进行了归一化处理，结果显示陆地酸化和海洋生态毒性两项环境影响数值较高，这主要与电力消耗和化学活化剂的使用有关。然而，尚未就活性炭/生物炭生产过程的环境影响得出任何明确的结论。
图7 不同有机固废基活性炭/生物炭的GWP
5.3
挑战与趋势
对固废基活性炭/生物炭全生命周期环境影响进行前瞻性评估能够促进该技术的可持续发展，避免未来技术放大产生不可承受的负外部性。但由于其研究过程依赖新材料制备、系统热力学分析与LCA方法学的高度交叉与融合，使得对其开展标准的LCA评估产生了诸多挑战。首先，由于该技术是一项新兴技术，多数研究使用实验室规模的数据开展LCA，相对于工业数据，实验数据的准确性、可靠性和稳定性较差，因此基于实验数据的研究结果难以代表未来工业化应用场景。其次，该系统涉及多个工艺环节和多种产品，因此不同研究的功能单位和系统边界差异性显著，研究结果可比性较差。再次，活性炭和生物炭的制备过程中可能伴生热量、生物油、电力等能源副产品，但只有少数研究考虑了系统的热回收和联产潜力，并将其环境影响足迹与生物炭/活性炭进行了分摊。此外，有机固废在热解和活化过程中可能伴生大气污染物和温室气体，但尚未有研究详细核算了这些气体的环境影响。未来应继续致力于开发针对新兴材料、工艺和流程的全生命周期清单数据库以及相应的方法学，例如基于经验关系获得工业化修正因子，制定一致性的研究框架等。同时，LCA研究需呈现更透明的清单数据，并且包含对数据的不确定性分析，以便读者更好地理解结果。
6
结语与展望
多种有机固废高值化为吸附剂的工艺已得到较广泛的探索，在经过有效的炭化、活化、表面改性之后，有机固废升级的吸附剂孔隙结构与表面化学性质良好，具有较优的CO2捕集性能，有望同时缓解温室效应与固废污染两大环境困境。此外，就该类吸附剂走向大规模工业化应用而言，仍需业界的不懈努力，使用不同的学科方法进行交叉研究尤其受到了研究者的关注，本文总结了分子模拟、机器学习、生命周期评价三类方法在该领域的应用以及未来的发展方向。
分子模拟方法为进一步提升有机固废基吸附剂性能提供理论指导。多尺度模拟提供了对材料结构和表面特性的预测和评估，MD揭示了CO2分子在材料中的动态行为，DFT分析了CO2与材料之间的电子结构和化学键形成机制。分子模拟计算得到的热力学宏观性质有望应用到碳捕集工程实际，然而分子模拟无法快速完成大规模的运算，可考虑集成机器学习提升计算效率。另外，如何针对不同类型的有机固废基吸附剂，选择或开发合理的吸附模型是未来的研究方向之一。
机器学习方法如ANN、决策树类算法已实现对有机固废基吸附剂的CO2捕集的有效预测。通过特征分析方法，可以推导ML模型中的特征重要性，进而探索吸附机理。ML模型的参数拓展是该领域可能的进一步交叉方向，ML模型的输入参数可由吸附剂理化性质拓展到吸附剂转制工艺参数，与吸附-解吸循环热力学模型结合，将模型的预测指标由吸附容量拓展到吸附系统的能耗、能效，能够从系统层次更加直接地指导吸附剂开发，并有希望对有机固废的转制工艺进行筛选优化。另外，有机固废基吸附剂的材料数据库对于数据驱动的方法至关重要，有待后续补充。
生命周期评价方法已广泛用于有机固废基生物炭/多孔炭的环境影响测定。有机固废基生物炭/多孔炭具有明显减碳潜力，将系统边界扩展到生物质生产或产品使用阶段时，部分产品显现出负碳足迹。然而，由于缺乏一致的评价框架，该领域的LCA结果可比性差。有机固废转制工艺中可能伴生有副产品、大气污染物，这些伴生物的处理、利用需要进一步的系统集成与环境审查。另外，有机固废基生物炭/多孔炭应用于碳捕集的LCA评价仅有一例，未来需与碳捕集工艺结合，进一步对不同原料、不同工艺的有机固废基吸附剂评价，以明确有机固废转制吸附剂并进行碳捕集路线的环境影响。
作者简介
第一作者：黄致新，硕士研究生，研究方向为生命周期评价。
通信作者：邓帅，教授，博士生导师，研究方向为吸附中的工程热物理问题。
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