东华理工大学等 | 郑莹，李寻，李泽兵，等：压电催化降解水中有机污染物的增效研究进展

化石能源的开发利用加速了社会的发展，但同时带来不可再生能源紧缺和环境污染等问题。此外，经济飞速发展带来的水污染问题不容忽视。水污染控制能耗高，投入大。在贯彻落实“碳达峰、碳中和”目标的大趋势下，利用可再生清洁能源、降低水处理能耗具有重要意义。

压电催化无需外加电源，能够将外部机械能（如超声、水力能等）高效转换为化学能（如压电势能等），具有利用环境中剩余机械能低耗降解污染物的潜力。作为一项新兴绿色水污染控制技术，压电催化体系稳定性好、设备依赖性低、操作管理简单。压电催化降解水中有机污染物的机理如图1所示。在低频超声作用下，压电材料形变，发生极化，产生电子-空穴对，同时形成内置微电场。电子和空穴在内置微电场的作用下向相反方向移动至压电材料表面，参与氧化还原反应，继而产生多种活性氧化物种（ROS，如·O₂^-、OH等），降解有机污染物。2012年，Hong等首次研究发现压电催化主导了水中酸性橙（AO7）的降解，科研工作者对压电催化降解水中有机污染物的研究自此拉开序幕。

压电材料形貌的改变一方面会影响材料的比表面积，另一方面会影响其受力形变程度。压电催化剂比表面积增大有利于吸附有机污染物，从而促进压电材料与有机污染间的电荷迁移，提高压电催化体系对污染物的降解效果。值得注意的是，同种不同形貌的压电材料，压电催化性能大幅提高的主要原因并非是比表面积的差异，而是源于压电材料受力形变产生了更大的压电势。

研究表明，压电材料的形貌影响受力形变程度，提高材料受力形变程度能够诱导其产生更强的压电场，继而促进污染物降解。如图2所示，在相同外力作用下，BTO纳米线（11.16V）产生的压电势（0.11V）远大于BTO纳米颗粒，BTO纳米线压电催化体系对MO的降解速率为BTO纳米颗粒压电催化体系的4倍。Yuan等同样发现BST纳米线压电催化体系（19.6×10^-3min^-1）对溶液中MO的降解速率远高于BST纳米颗粒压电催化体系（6.9×10^-3min^-1）。压电晶体极轴两端的压电电位与晶体沿极轴的长度成正比。相同应力作用下，较长的压电材料能够产生更大的压电势。此外，直径更小的压电材料具有更好的柔性，更有利于提高压电电位，继而提高压电催化活性。相对于三维压电材料，一维和二维压电材料显示出更好的柔性，其在机械力作用下更易弯曲进而产生更高的压电势。因此，水处理过程中通常采用一维或二维压电材料（表1），期待利用其更高的压电催化性能获得更好的污染物降解效果。

高温烧结或施加外加极化电场能够一定程度上增强压电材料的铁电极化，降低压电载流子复合率，继而提高压电催化效果。在不同温度下对BTO纳米颗粒进行烧结发现，800℃下样品压电催化性能最好[图3(c)]。该温度下BTO不仅维持了单晶形貌，且铁电极化增强。继续提高烧结温度（1000℃、1200℃），压电材料晶体尺寸增加，晶体多晶化，压电催化效果降低。对高温烧结后多晶化的BTO施加外加极化电场，能够恢复其催化活性。Zhang等在不同极化电场E（0、0.5kV/mm、3.0kV/mm）下探究了K_0.5Na_0.5NbO₃-900（矫顽场E_c为1.5kV/mm）的压电催化效果。结果表明3.0kV/mm时K_0.5Na_0.5NbO₃-900对RhB的降解效果最好，较未极化的体系反应速率常数提高了253%。当外部极化电场小于E_c时，压电材料中只有部分铁电畴发生偏转，压电活性略有提高，当外部极化电场大于E_c时，理论上压电材料中所有的铁电畴都可以沿电场方向有序排布，有效降低了载流子的复合率，从而显著提高压电催化效能。

无论是高温烧结或是施加外部极化电场，其本质均使压电材料的铁电极化增强，压电载流子的复合率降低。上述方法效果稳定，且可以控制极化方向和大小，但所需温度或电压较高，易造成压电材料的损坏。

在压电催化过程中，压电电子可快速转移并暂时储存在压电材料表面沉积的贵金属颗粒中，使压电电子转移效率提高，污染物降解效率随之提高。与光催化类似，压电催化过程中压电电子空穴分离效果差或压电电子空穴重组降低了压电催化活性，最终造成压电催化体系产生的ROS有限。贵金属具有良好的导电性，常被沉积于压电材料表面以开发内置介质场。Xia等研究表明，Ag沉积减小了BTO的导带电位，促进了压电电子-空穴对的分离。相同外部机械力作用下，Ag-BTO的瞬时压电电流（1.12μA）明显高于BTO（0.25μA）。Lan等研究表明，4-氯酚的降解效率随BTO上沉积的Ag含量的增加而增加。此外，Yang等在BiFeO₃表面沉积Pd粒子，结果表明Pd粒子不仅可以接受BiFeO₃的压电电子，促进载流子的分离，而且在还原反应中能够提供高活性位点来降低反应活化能。Au也可沉积在BiVO₄上以增强压电催化活性，由于BiVO₄表面的Au纳米颗粒可作为电子捕获位点，有效提高了电子与空穴的分离效率，压电催化对4-氯酚的降解率由44%提高到91%。

贵金属导电性良好，将其沉积在压电材料表面可提高压电材料的导电性，促进压电电子-空穴对的分离，增强压电催化对污染物的降解效果，但成本较高。

在压电催化过程中，压电材料可被负载在碳材料上，通过改善压电材料的力学性能和电化学性能，加速压电生电荷的传输和分离，从而提高体系对污染物的处理效果。研究表明，将压电材料与石墨烯（GO）、还原石墨烯（rGO）或碳纳米管（CNTs）结合可以改善材料的压电性能。在外部机械力作用下，压电材料与碳材料结合的复合材料更容易弯曲，从而提高了压电材料的局部应力，增强了压电响应，促进了压电电荷的产生。Zheng等制备的葡萄藤状CNTs/BTO复合材料的压电常数d₃₃（48.45pm/V）较BTO（35.56pm/V）提高，使CNTs/BTO在相同机械力作用下具有更强的压电响应和更快的电子迁移速率。此外，Li等在CNTs上嵌入ZnO，测试了压电催化对亚甲基蓝的降解效果。由于压电电子在反应过程中可转移到CNTs上，压电空穴则留在ZnO中，有效防止了电子和空穴的复合，增强了压电催化活性。rGO/钒酸铋（BiVO₄）复合材料相界面的耦合也有利于增强电荷分离能力和载流子迁移速率。

GO、CNTs等碳材料比表面积大、机械性能好、导电性能佳，是优秀的催化载体材料。目前，将压电材料负载在碳材料上取得了较好的压电催化效果，但材料回收利用较为困难，且易团聚，难以均匀分散在溶液中。

Peng等首次报道了超声驱动BTO压电催化活化过二硫酸盐（PDS）降解布洛芬，其一阶反应速率常数（k）为0.082min^-1，是单独压电催化体系的2.52倍。复合体系能够产生更多的ROS，促进布洛芬的降解。其中，OH和SO₄^·-对布洛芬的降解起主要作用[图4(a)]。新型压电材料SrBi₂B₂O₇（SBBO）较传统压电材料BTO具有更好的压电催化性能，PDS/SBBO/US体系对磺胺嘧啶的降解速率是PDS/BTO/US体系的4.33倍。

压电催化体系与过一硫酸盐（PMS）也可产生协同作用，强化去除难降解有机物效率。Lan等以超声驱动BTO压电催化活化PMS降解苯并噻唑，该复合体系在30min内对苯并噻唑的降解率高达97%，k为0.100min^-1，远高于单独压电催化体系（0.022min^-1）。体系中ROS的增加促进了污染物的降解，¹O₂为该体系降解污染物的主要ROS[图4(b)]。此后，Zheng等以水力驱动BTO压电催化活化PMS降解卡马西平，同样表明压电催化体系与PMS体系在降解污染物过程中协同作用显著，协同系数高达14.90，而OH是该体系降解污染物的主要ROS。朱明山课题组通过在压电材料（BaTiO₃/MoS₂）中构建异质结来抑制压电电子-空穴对的复合，从而增强了压电-PMS耦合体系对污染物的降解效果。最近，刑明阳课题组通过物理混合Fe⁰和PMS构建了基于MoS₂的压电催化耦合体系（MoS₂/Fe⁰/PMS）。该耦合体系中的Fe⁰作为“捕获空穴及反补电子”的助剂，不仅延长了压电电子的寿命，还反补了硝基苯竞争消耗电子（硝基苯被Fe⁰还原成苯胺吸电子能力骤减），提高了参与产氢反应电子的浓度，有望促进废水处理过程的低碳排放。

综上，压电催化产生的内置微电场能够在一定程度上替代外部直流电场活化过硫酸盐。相比于传统的外加电场活化过硫酸盐体系，压电-过硫酸盐体系无需外加电源、操作管理简单、能耗相对较低，但需有效控制出水中硫酸根离子的浓度，避免二次污染。

臭氧与压电催化结合的压电-臭氧化体系（PE-O₃）对多种难降解有机污染物（如硝基苯、苯酚、布洛芬等）表现出显著的协同降解作用。此外，该体系对难降解有机污染物具有良好的矿化效果。水力驱动下，PE-O₃体系反应120min后对硝基苯的矿化率可达74.06%。超声驱动下，PE-O₃体系反应90min后对布洛芬的矿化率高达88.84%。虽然PE-O₃体系都以OH为主要ROS，但不同的驱动方式会影响OH的生成路径。超声驱动的压电臭氧体系（UPE-O₃）在10⁸Pa外力作用下产生的压电势（0.57V）远高于水力驱动（2153Pa）压电臭氧体系（HPE-O₃）产生的压电势（0.12×10^-4V），更高的压电势促进了UPE-O₃体系中H₂O₂的产生，H₂O₂与O₃反应产生更多的OH强化了污染物的降解，而HPE-O₃体系未检测到H₂O₂的产生，缺乏上述OH生成路径（图5）。此外，提高溶液pH有利于PE-O₃体系对污染物的降解。碱性条件下，溶液中的氢氧根与O₃反应生成OH，体系中更高浓度的OH促进了污染物的降解。

PE-O₃体系氧化能力强，可有效降解和矿化水中多种难降解有机物，如何控制和提高O₃在水中的溶解度和传质作用是该技术稳定高效运行的关键。

相较水力驱动，超声驱动的压电催化体系产生的压电势较大，生成的ROS浓度较高，需投加的催化剂相对较少。因此，超声驱动下压电催化对污染物的降解速率远大于水力驱动（表1和表2）。COMSOL有限元模拟表明，超声驱动下压电材料（以BTO为例）产生的压电势相当于一个小型电池（0.57V），远大于水力驱动（0.12×10^-4V）。另外，超声驱动的压电催化可以抑制压电材料的团聚，进一步提高压电催化过程对污染物的去除效果。因此，超声驱动压电催化在水处理领域中受到众多研究者的青睐。

低频超声（40kHz、45kHz）具有较强的穿透性，在水中的传播距离较长，能够有效驱动压电催化降解水中污染物，高频超声（80kHz，100kHz）则未表现出明显效果[图6(a)]。在低频超声驱动下，气泡剧烈崩塌，空化气泡瞬间坍塌产生的局部压强高达10⁸Pa，低频超声的周期声压和空化作用使得压电诱发电位可以周期性地产生[图6(b)]。此外，压电材料在共振频率[f_r，式(6)]处振动幅值最大，能量转换效率最高。BiFeO₃纳米片的理论f_r为46.5kHz，在该频率下压电催化效果最好。除超声频率外，超声功率是影响压电催化效果的另一关键因素。图6(c)为不同超声振动功率下RhB的降解效率，当超声功率从40W增加到100W时，RhB的降解效率从50%提高到97%。压电催化性能的增强源于机械振动能量的增加。超声功率越大，施加在压电材料上的应力（τ）越大，从而产生较大的压电电位[式(1)]，促进了压电催化。

然而，自然界中可用的超声波资源太少，限制了超声驱动压电催化的应用。超声空化产生的机械力高达10⁵~10⁸Pa，对催化剂易造成磨损，可能影响催化剂的使用寿命和污染环境。相较而言，环境中的水能比超声波更易获得，水力驱动压电催化能够以可持续的方式在相对温和的条件下运行，更具应用潜力。研究表明，水力驱动的BTO-PMS体系降解污染物的能耗较低，仅为超声驱动的2.56%，传统电化学活化PMS技术的22.87%。

将流体的切应力[τ，式(7)]带入压电效应理论式[式(1)]中，得到流体切应力与压电势之间的关系式，表明压电势与流速梯度[δu/δy]成正比。多项研究验证了上述结论，即搅拌转速增加后，作用在压电材料表面的应力增大，产生的压电势提高，ROS增多。但转速并非越高越好。以压电-过硫酸盐体系为例，在给定转速范围内，上述体系存在最佳转速[图6(d)]。过高的转速使体系产生的压电电流和压电势急剧增大，促进了副反应的发生，降低了体系对污染物的氧化降解能力。在压电-臭氧体系中，受传质限制，体系也存在最佳水力驱动转速。

目前常用的三类压电催化强效方法包括压电材料性能调控、压电-化学药剂耦合、压电驱动方式优化。压电材料性能强化实质上是提高压电材料自由载流子浓度或压电电子空穴分离效率；压电-化学药剂耦合强化则是通过压电载流子与化学药剂的反应提高体系ROS浓度，进而提高对污染物的降解率；相较水力驱动，超声驱动下压电催化体系产生的压电势更大，对污染物降解效果更好，但能耗较高。

由于压电催化技术在水污染控制领域的研究开始较晚，且停留在实验室小试阶段。从实际应用出发，压电催化技术今后可展开以下研究。

（1）从压电材料开发利用角度，制备对机械能敏感度高的压电材料，开发易回收利用的（如片状、块状、磁性等）高性能压电材料。

（2）从实际有机废水处理角度，探明水中主体微生物、阴离子、有机质等对压电催化体系的影响，分析压电催化技术处理河流、湖泊、海水等开放环境中有机污染物的适用性。

（3）从压电催化驱动方式角度，拓宽压电催化的驱动方式，有效利用环境中的自然能（如风能）以降低污染物处理过程的能量消耗及处理成本。