中海油化工与新材料研究院 |李永恒，王文波，辛靖，等：碳基单原子催化剂在电催化二氧化碳还原中的研究进展

随着现代工业的发展，人类在利用化石能源的过程中向大气中排放了大量的二氧化碳（CO₂），这导致了全球气候变暖、海洋酸化等环境问题，也改变了地表碳元素循环。根据2016年签订的《巴黎协定》，未来全世界应通过减少温室气体排放将全球平均气温升高尽可能限制在2.0℃以下。我国政府也提出了“碳达峰、碳中和”战略目标。目前，实现碳达峰碳中和的途径主要有以下几种：①提高化石燃料的使用效率；②通过物理方法将CO₂捕集并封存；③通过化学方法将CO₂转化为有用的化工原料或产品。电催化CO₂还原技术因其可以利用绿色电能来转化CO₂，被认为是最具有潜力的CO₂转化技术之一。

电催化CO₂还原反应是一个涉及气液固三相的深度还原反应。从热力学上来说，CO₂被还原为一系列产物所需的电压都在±0.2V（vs. RHE）（RHE为相对可逆氢电极）之内（表1），但因为其分子自身的高稳定性（碳氧双键键能高达约800kJ/mol），将其活化十分困难，所以电催化CO₂还原反应的发生需要较高的过电位，这极大地增加了该过程的能耗。另外，CO₂还原反应的产物因转移电子数的不同而有所差别，导致反应机理复杂多样，而多电子转移步骤也使反应十分缓慢。因此，合理设计催化剂的结构以降低反应所需的过电位，调节活性位点对反应中间产物的吸脱附能力，对提高CO₂电催化还原反应的转化率和产物选择性十分重要。目前，过渡金属硫化物、磷化物、氧化物等催化剂均已被证明具有活化碳氧双键的能力，但它们的反应活性和选择性均难以满足实际应用的需求，特别是较低的多碳（C₂₊）产物选择性极大限制了电催化CO₂还原反应的实际应用价值。因此，开发一种在电催化CO₂还原反应中高活性、高选择性、高稳定性的催化剂对促进该反应的工业化应用至关重要。

（pH=7，电解液浓度1mol/L，25℃，0.1MPa）

电催化CO₂还原反应涉及催化剂表面多电子转移，针对不同的电子转移数（2、4、6、8），反应主要产生C₁和C₂产物。C₁产物包括CO、CH₄、CH₃OH、HCOOH等，C₂产物包括C₂H₄、C₂H₅OH、CH₃CHO等（表1）。在电催化还原过程中，CO₂分子首先被吸附在催化剂表面形成*CO₂^-，然后经过一系列的电子转移步骤形成各种类型的中间物种。最后，稳定的物种从催化剂表面脱附形成最终产物。由于CO₂分子中碳氧双键的高稳定性，其吸附活化非常困难。因此，对大多数催化剂来说，CO₂分子在其表面的吸附活化形成*CO₂^-被认为是催化反应的控速步骤，*CO₂^-的反应性是影响最终产物分布的关键因素。对电催化CO2还原反应来说，合理设计高性能催化剂应关注3个方面：①强化催化剂对CO₂分子的吸附活化能力；②调节催化剂对中间物种的吸附强度来控制产物分布；③强化催化剂对氢原子的吸附能力。

在电催化CO₂还原反应中，催化剂活性位点对CO₂、H原子以及不同中间产物的吸附能力对最终产物的选择性有极大的影响。对碳基单原子催化剂来说，高度分散的金属活性位点可以为CO₂分子提供充足的吸附和反应空间，碳基载体丰富的孔道结构和良好的导电性能有效促进电荷转移和传质。如图1所示，电催化CO₂还原主要的反应路径可以总结为以下3种：①当催化剂对氢离子的吸附能力较强时，其表面会优先吸附溶液中的氢离子生成吸附氢，然后CO₂分子中的碳原子与吸附氢反应生成HCOO^*，随后，HCOO^*得到一个氢离子和一个电子生成HCOOH并脱附；②如果催化剂对氧原子的吸附能力更强，则第一步CO₂吸附活化倾向于生成氧原子桥式吸附的HCOO^*，之后的步骤与路径①相同；③如果催化剂对碳原子的吸附能力更强，则优先生成碳原子顶式吸附的COOH^*，之后COOH^*有两种路径选择，一是COOH^*结合一个氢离子得一个电子生成HCOOH，二是COOH^*结合一个氢离子和一个电子脱去一分子水生成CO^*，CO^*既可以直接脱附生成CO，也可以进一步还原，当催化剂对氢离子的吸附适中时，CO^*可以结合少量的氢离子与电子生成HCHO，如果催化剂对氢离子的吸附能力较强，则催化剂表面存在大量氢离子供CO^*进行深度还原，在催化剂对氧原子吸附能力较强的情况下生成CH₄，对氧原子吸附能力较弱的情况下生成CH₃OH，多个相邻的CO*亦可以结合生成多碳产物。

然而，因为C—C偶联需要高能量，所以将CO₂转化为C₂₊产物更复杂，因此降低C—C偶联的能垒对电催化CO₂合成C₂₊产物非常重要。CO^*是CO₂电催化转化生成C₂₊化合物的关键中间体，一方面它可以通过二聚形成*COCO；另一方面，CO*与其他C1中间体如*CH、*CH₂之间的相互作用也会导致C—C偶联生成C₂₊产物，所以其在催化剂表面的结合能很大程度上影响了产物分布。根据Sabatier原则，对于与CO结合能较低的催化剂，CO将从表面解离而不会进一步生成C₂₊产物；而对于与CO结合能过高的催化剂，会使CO难以解吸引起催化剂中毒失活。

以下将从不同的活性金属出发，详细介绍近期CO₂电催化转化研究中最具有代表性的碳基Fe、Cu、Ni、Co单原子催化剂，并针对性地讨论不同催化剂的活性位点及其作用机制，为进一步设计高性能催化剂提供理论指导。

碳基Fe单原子催化剂在电催化反应中应用广泛，这主要得益于其对含氧中间体适宜的吸附能力。在电催化CO₂还原反应中，碳基Fe单原子催化剂也具备优异的活性与稳定性，特别是对CO产物的选择性较高，大多数碳基Fe单原子催化剂将CO₂转化为CO的法拉第效率可达90%以上。

对碳基Fe单原子催化剂电催化CO₂还原反应的研究多数集中在Fe原子配位环境的调节上。Cheng等合成了一种以2-甲基咪唑锌骨架材料（ZIF-8）为模板的氮掺杂碳材料负载Fe—N₅催化剂，其表现出优异的电催化CO₂还原活性，对CO的法拉第效率可达到98%，理论计算结果表明，平面外配位的吡啶氮使Fe单原子活性位点的d带中心位置下移，与四配位的Fe—N₄相比，其具有更高的氢吸附能，从而促进了CO的脱附。Xie等则以Zn-ZIF（ZIF为沸石咪唑骨架）为前体通过热解和水热法合成了具有轴向氯配位的Fe单原子催化剂。该催化剂表现出较好的电催化CO₂还原性，其对CO的法拉第效率为90.5%。理论计算结果表明轴向配位的氯原子促进了CO的脱附，通过弱化对氢原子的吸附抑制了析氢反应的发生，从而提高了其对CO的选择性。Li等通过一个简单的原料混合热解法制备了一种氮磷共配位的Fe单原子催化剂，其对CO的法拉第效率可达到98%。理论计算和X射线吸收光谱表明，磷原子的引入可以降低反应中间体的形成能垒，促进产物CO的脱附。

Fe单原子在碳材料载体中的空间位置对碳基Fe单原子催化剂的活性和选择性同样具有重要影响。Pan等通过刻蚀、浸渍、热解制备了一种氧化石墨烯负载的催化剂，其Fe单原子位于孔道边缘位点，能够有效地改变Fe—N₄对CO的吸附和脱附性质。该催化剂对电催化CO₂还原反应具有较好的活性，其对CO的法拉第效率可达94%。图2为体相Fe单原子和孔道边缘位Fe单原子在电催化CO₂还原反应中的吸附和脱附自由能变化示意图。与体相Fe单原子位点相比，位于孔道边缘的Fe单原子具有更低的d带中心，弱化了活性位点对CO的吸附，从而促进了其脱附，提高了产物的析出速率。Ni等则通过两段热解法制备了一种Fe单原子和本征缺陷共存的碳基催化剂。该催化剂的电催化CO₂还原活性优于纯Fe单原子催化剂，其对CO的法拉第效率可达90%。理论计算结果表明，催化反应进行的活性位点为Fe单原子旁边的缺陷位点，该位点具有更高的CO脱附速率。

除了Fe单原子在载体上的空间位置之外，相邻Fe单原子之间的空间位置也对CO₂还原反应中间体的吸脱附有显著的影响。Wang等利用Fe-ZIF-8为前体在不同气氛下热解制备了Fe单原子催化剂和双Fe单原子催化剂，活性评价结果表明，双Fe单原子催化剂可以在更宽的电压范围内达到更高的CO法拉第效率。相邻Fe单原子与CO的轨道相互作用显示一个更小的成键反键轨道带隙，意味着双Fe单原子位点表面吸附的CO具有更弱的Fe—C键，促进了产物CO分子的脱附。

也有研究发现，碳基Fe单原子催化剂可以表现出生成多碳产物的活性。Lakshmanan等通过离子交换法在全氟磺酸（nafion）隔膜包覆的功能化多壁碳纳米管上制备了3个氧原子配位的Fe单原子催化剂，该催化剂在电催化CO₂还原反应中表现出优异的多碳产物选择性，对CH₃CH₂OH的法拉第效率可达45%。这可能是由于功能化的碳纳米管催化产生了^*CO，从而增加活性位点附近的^*CO浓度，并与Fe单原子位点的^*CO耦合产生多碳产物。

针对碳基Fe单原子这个成熟的模型催化剂，对Fe原子配位环境和催化剂活性的关系已有了较多的研究。通常认为，轴向配位环境的改变，可以通过促进CO的解离来推动CO₂还原反应的进行。因此，碳基Fe单原子催化剂在电催化CO₂还原反应中具备优异的活性和对CO的选择性。另外，在一些特殊的载体和配位环境下也可以生成CH₃CH₂OH等多碳产物，但在该方面的研究仍需深入和可靠的解释。

Cu催化剂在CO2还原反应中有着非常重要的地位，在一系列的研究中，Cu是唯一一种可以在较高的选择性下催化生成多种产物（CH₄、CO、CH₃OH、C₂H₄、C₂H₆、C₂H₅OH等）的活性金属，也是最有希望将CO₂电催化还原为C₂₊产物的催化剂。对碳基Cu单原子催化剂的研究主要集中在对Cu单原子的配位环境和空间位置的调控上。

在Cu—N₄位点上，CO₂可以被还原为CO。Cheng等利用热解Cu—ZIF方法制备出了具有不同Cu配位环境的单原子催化剂。活性测试表明，Cu—N₄催化剂在-0.6~-1.1V（vs. RHE）的电压范围内，CO的法拉第效率都高于90%，最高可达到98%。图3为不同配位环境Cu单原子催化剂电催化CO₂还原反应路径及相应过程的自由能变化，在Cu活性位上CO₂先后生成^*COOH和^*CO中间产物，其中边缘位置的Cu—N₄位点能够显著地降低生成^*COOH的能垒，具有较强的CO₂吸附活化能力，并且更易促进CO的脱附。而Cu—N₃位点则因为对CO过强的吸附能力从而更倾向于生成深度还原的产物。

当目标为多碳产物时，需要对Cu单原子配位体和配位环境进行定向设计。Xu等采用熔融锂辅助在商业碳载体上分步制备了Cu单原子催化剂。活性测试显示，在 -0.7V（vs. RHE）的电压下，该催化剂对C₂H₅OH的法拉第效率可达91%。原位同步辐射X射线吸收光谱和理论计算表明，分散在Cu单原子催化剂上的Cu₃和Cu₄是高效催化CO₂生成C₂H₅OH的活性位点。同时，在催化生成C₂H₅OH的过程中，存在竞争的HCOO^*和CO^*两条中间产物路径。

Cu单原子催化剂在电催化CO₂生成C₃产物上同样具有潜力。Zhao等设计制备了一种氮掺杂多孔碳负载的Cu单原子催化剂，其对CH₃COCH₃的法拉第效率可达36.7%，同时CH₃COCH₃的产率可达到336.1μg/h。理论计算表明，独特的4个吡咯氮配位结构降低了CO₂活化和C—C键耦合的能垒，同时自由能计算表明，Cu-吡咯-N₄位点上COOH^*的形成是决定生成CH₃COCH₃产物的速控步骤。

不同结构的碳基Cu单原子催化剂在电催化CO₂还原反应中可以得到多种产物，特别是C₂以及C₂₊产物，这可能是由于Cu活性位点对多碳路径中间产物具有更适宜的吸附能力。通过对Cu单原子空间位置的研究揭示了位于边缘位的Cu单原子位点更倾向生成CO产物。通过调节Cu单原子的配位结构和电子结构，强化Cu单原子对CO₂的吸附活化能力，降低C—C键耦合能垒，能够提高生成多碳产物的能力。但总的来说，此类催化剂对特定多碳产物的法拉第效率仍然较低，且电催化过程中Cu单原子实际的活性位点仍不明确。例如有研究认为，真实多碳产物的活性位点位于反应状态下生成的Cu纳米团簇上。因此，在碳基Cu单原子催化剂对特定产物的选择性提高和实际反应环境中活性位点探究方面仍有很大的研究空间。

大量的研究表明N掺杂碳基Ni单原子催化剂能够有效地提高其对CO₂的还原能力，N原子的引入可以极大程度地降低CO₂还原为CO的反应能垒，在反应中表现出较高的反应活性以及产物选择性。

Cheng等在以微波剥离的氧化石墨烯上合成了一种高Ni单原子密度的催化剂Ni-N-MEGO（微波剥离氧化石墨烯），实现了质量分数高达6.9%的Ni单原子负载量。X射线吸收光谱（XAS）和球差矫正扫描透射电子显微镜（AC-STEM）分析表明，与N原子配位的Ni单原子主要稳定地分布在6nm以下的微孔的边缘处。当过电位在0.59V时，电流密度达到了53.6mA/mg，对CO的法拉第效率达到92.1%。该文利用密度泛函理论（DFT）计算对一系列不同配位环境的边缘位Ni单原子进行了研究。图5为优选的Ni—N₂(NH₂)位点和Ni—N₃位点在CO₂还原反应过程中的结构变化和对应的反应自由能变化，由于具有更合适的CO吸附自由能和更强的CO₂吸附活化能力，CO₂还原为CO的过程优先在二配位的边缘Ni—N₂(NH₂)位点进行。

通过调节Ni原子周围的配位环境同样能极大地改善Ni原子的本征活性。例如调节其周围的缺陷位点，可以尝试构造具有不同配位数的Ni单原子活性位点。An等在石墨烯上构建了不同配位数以及缺陷的Ni单原子催化剂模型，并计算出不同配位环境下CO₂还原过程的中间态吸附能。发现随着配位N原子数目的增加，吸附态的^*COOH更容易形成，但是^*CO的脱附过程将变得极其困难。根据对不同结构的探讨，3个N原子配位的Ni—N₃—V催化剂表现出最为优异的活性。同时，根据DFT计算态密度的结果，该活性位点催化活性受Ni及其周围C原子的影响，中间态的吸脱附不仅与Ni的d轨道相关，C原子的p轨道同样起到一定的调节作用。

N掺杂碳基Ni单原子催化剂，通过在碳材料基底上掺杂不同的杂原子来调节Ni原子的电子环境能进一步地改善其缓慢的动力学及其在反应过程中与析氢反应的竞争能力。Gu等合成的Ni-SAs@BNC（硼氮共掺碳材料负载镍单原子）催化剂利用B原子桥接策略来调控Ni单原子催化剂的配位结构。与Ni—SAs@NC（氮掺杂碳材料负载镍单原子）催化剂相比，Ni-SAs@BNC具有更强的催化活性、更大的电流密度、更高的选择性，在高过电位下这种表现更明显。当电压为1.2V（vs. RHE）时，不仅能保持(214±21)mA/cm²的高电流密度，其对CO法拉第效率高达97%。图6为掺杂B前后的Ni单原子和Ni纳米颗粒上发生CO₂还原反应的自由能变化。相比Ni—N₄和Ni纳米颗粒，掺杂B原子的Ni—N₄B₂结构显著提高了催化剂吸附CO₂的能力，降低了形成^*COOH的能垒，并且促进了CO的脱附。与此同时，Ni—N₄B₂结构上发生CO₂还原反应过程与析氢反应过程的极限电位差最大，析氢反应能垒的提高有助于提高CO的选择性。

具有明确Co—Nx活性位点的单原子催化剂为催化CO₂还原提供了有效途径，但其本身确定的结构限制了反应活性的进一步提高，因此研究者们考虑对Co单原子的配位原子数量和种类进行调控。Cheng等制备了具有可调分离Co—N_5-xC_x（x=1, 2, 3）位点的多孔碳骨架Co单原子催化剂。得益于配位N和C原子电负性的差异，Co—N₄C₁、Co—N₃C₂和Co—N₂C₃对CO的法拉第效率从54%提高到了76%和92%。理论计算表明，Co—C配位比的增加引起了电子富集并将d带中心上移到费米能级附近，从而有利于提高Co的给电子能力，增强了其对^*COOH的吸附。

相比于弱电负性的C原子取代，通过向Co单原子的配位环境中增加强电负性原子也可以促进电催化CO₂还原反应的进行。Miao等以Co-COF和层状双氢氧化物（LDH）为模板，通过浸渍热解刻蚀法在二维碳上制备了具有Co—N₂O₂配位环境的Co单原子催化剂。该催化剂对电催化CO₂还原为CO具有较高的催化活性和选择性。在 -1.0~-0.6V（vs. RHE）的电压范围内，法拉第效率为80.2%到96.5%。理论计算表明，与Co—N₄和Co—N₃O相比，配位原子电负性更高的Co—N₂O₂位点生成COOH^*的能垒较低，并且生成CO^*较快，从而促进了电催化CO₂还原反应的进行。

对于碳基Co单原子催化剂，含有卟啉或酞菁类单体的化合物为其合成提供了一种方便快捷的途径。虽然明确的Co—N_x位点是一种优异的CO₂转化位点，但确定的电子结构也限制了其反应活性的进一步提高，因此对Co单原子的配位环境和电子结构进行调节可以有效改善催化剂的活性和选择性。增加配位结构中O等强电负性原子和Co单原子的配位占比，可以促进活性中心对COOH^*的拉伸和裂解以及CO的生成。而增加C等弱电负性原子的配位数或者单纯增加N原子的配位数量，则可以强化Co活性中心对CO₂的吸附而促进电催化CO₂还原反应的进行。

除上述碳基金属单原子催化剂之外，还有多种金属单原子催化剂被研究者所关注。例如碳基Zn单原子催化剂在较低的过电位下仍对CO具有优异的选择性。Hu等利用热解ZIF的方法制备了一系列碳材料负载Zn单原子催化剂，并通过改变ZIF的合成原料调节Zn原子的配位环境。活性测试结果表明硫磷共配位的Zn单原子催化剂具有最优异的电催化CO₂还原活性，在一定电压范围内其对CO的法拉第效率可以接近100%。理论计算研究表明，硫原子和磷原子的引入可以协同调节Zn单原子的电子结构，使Zn原子的d带中心向费米能级方向移动，优化了其对^*COOH物种的吸附能力，从而提高了催化剂的活性和选择性。Deng等在碳纳米管上负载了氧轴向配位的Sn单原子催化剂，穆斯堡尔谱检测到Sn单原子的轴向氧配位。活性测试表明拥有轴向氧原子配位的Sn单原子催化剂具有高活性和产物选择性。在 -1.0V（vs. RHE）的电压下，该催化剂对HCOOH的法拉第效率高达89.4%，HCOOH对应的部分电流为74.8mA/cm²。原位测试手段表明，在反应过程中，Sn单原子和CO₂分子以双齿碳酸锡的形式存在，理论计算结果揭示了轴向的氧原子配位可以通过增加四价Sn单原子d带电子的非对称分布来调节Sn单原子对CO₂的吸附结构和强度，降低^*OCHO的形成能垒，从而提高反应对HCOOH的选择性。

越来越多的碳基单原子催化剂已经被设计合成用于电催化CO₂还原反应，不同的金属单原子展现出对不同产物特定的选择性，表2列举了多种不同碳基单原子催化剂的反应表现。虽然现在大多数单原子催化剂仍对CO保持着较高的选择性，但通过调节单原子的配位环境以及电子结构，改善其对高附加值产物的选择性是值得期待的。

具有原子级分散金属活性位点的碳基单原子催化剂在电催化CO₂还原反应中展现了较高的催化活性和选择性。在催化剂设计上，一方面可以通过电子结构调整策略，如选择合适的中心金属原子，改变中心金属原子的配位环境和构造双金属活性位点等，有效地调节活性位点对反应中间体的吸脱附强度，降低反应能垒；另一方面，还可以通过调节控速步骤的能垒来实现对目标产物的高效选择。

近年来对碳基单原子催化剂电催化CO₂还原的研究已经有了非常大的进展，尤其是在提高催化剂对CO的选择性方面。通过调节单原子的配位环境可以精确控制其产物分布。调节单原子位点配位原子的数目、种类均可调节单原子位点对^*CO的吸脱附强度来控制CO和深度还原产物的分布，也可通过强化催化剂对CO₂的吸附来推动整个反应的进行。载体调控也是调节催化剂活性与选择性的重要手段，改变碳材料载体的结构能够间接调节单原子位点的电子结构，从而促进电催化CO₂还原反应。此外，还可以通过构建载体的分级结构增加活性位点数量，提高电解质与活性位点的接触效率来提高催化剂的表观活性。但是相比单原子活性位点，关于载体作用的深入研究仍然有待挖掘。

电催化CO₂还原反应的理想产物是更高附加值的C₂甚至C₂₊等多碳产物，但当前选择性较高的产物主要是CO、CH₄、HCOOH、CH₃OH等。目前报道的碳基单原子催化剂中能够明确生成多碳产物的催化剂主要为Cu单原子催化剂，其主要原因可能在于反应条件下真实的活性位点为还原态的Cu纳米团簇而非Cu单原子，从而多个CO₂分子可以在其表面吸附耦合生成多碳产物。碳基Fe单原子催化剂可以通过功能化载体辅助生成多碳产物，其原因可能是载体为单原子位点提供了足够的^*CO以相互耦合。而碳基Ni、Co单原子等催化剂很少被明确报道可生成多碳产物，其产物主要为CO。单原子催化剂难以实现电催化CO₂转化为多碳产物的原因主要包括以下几点：一方面由于较低的金属负载量，相邻活性位点的距离较远，不利于多碳产物的生成；另一方面，由于多数金属单原子位点对碳原子吸附能力较弱，难以形成稳定的CO^*进行下一步反应，同样不利于多碳产物的生成。因此，未来对碳基单原子催化剂的研究应集中在提高单原子负载量，强化金属单原子对碳原子的吸附能力方面。此外可以考虑通过引入第二个金属单原子，形成双原子催化剂，促进C—C偶联，也可促进多碳产物的生成。

在电催化CO₂还原反应过程中，由于催化剂在阴极被施加了负电势，催化剂上一些不稳定的单原子位点难以维持单原子状态被还原为纳米团簇，因此在反应状态下，单原子催化剂活性位的实际状态并非理想的单原子状态。这些微小的纳米团簇可能对产物的选择性产生较大的影响，通过原位手段（原位红外光谱、原位拉曼光谱、原位同步辐射X射线吸收光谱等）对其进行研究可以极大地加深对单原子碳基催化剂电催化CO₂还原作用机理的理解，从而指导此类催化剂的合理设计。