北京化工大学 | 冯凯，孟浩，杨宇森，卫敏：甲醇水蒸气重整制氢催化剂的研究进展

随着全球对与化石燃料使用相关的能源安全和环境问题的充分关注，寻求绿色、清洁可再生的替代能源迫在眉睫。在各种新能源中，氢凭借其较高的质量能量密度（122kJ/kg）、清洁高效无污染、来源广泛且未来成本效益良好等极具竞争力的特征，正在逐步成为全球能源经济转型的最佳碳中和能源载体。除了用于能源外，氢气还是工业生产中合成高值化学品的重要原材料（如合成氨和费托合成）。目前，利用天然气、石脑油等化石能源的高温催化重整、煤气化和氯碱工业副产提纯制备的氢气约占全部氢能的95%，该过程存在反应温度高、能耗大、环境不友好、不可持续的问题。此外，受生产成本及技术条件不成熟的影响，电解水产氢仅占4%，规模较小，无法满足对氢能的大范围需求。与此同时，氢具有低的体积能量密度以及易燃易爆性，对储能容器要求较高。在传统技术上，氢气以物理加压的形式储存于高压气罐中，或在低温下液化为液氢储存。这些存储方式能耗高，而且低储存密度和潜在的安全性问题在很大程度上限制了分子氢的应用。如果以管道进行长距离运输，则还需要克服纯氢给钢材带来的氢脆隐患。此外，尝试将氢气储存在纳米结构材料如分子筛、MOFs以及金属氢化物等体系中也被相继研究，但目前这些体系依旧面临着低的储氢容量、苛刻的条件、低效以及高成本等问题。如何实现氢气的安全、高效、廉价制取及储存是影响氢能规模化应用的关键。

相比于其他直接或者间接来自化石资源的重整反应物，甲醇是一种低成本的替代原料，它不仅可以由农林废弃物及城市固体废弃物等生物质资源气化产生，还具有重整反应温度低（<300℃）、后续纯化步骤少、常温常压下方便运输储存的特点。从催化反应路径来看，甲醇重整制氢产生的CO₂可以被植物所吸收，实现碳资源的有效循环。从能量密度来看，单位体积甲醇释放的氢气能量可以达到22.7MJ/L，是气态氢在35MPa下能量密度（4.41MJ/L）的5倍。从运输和使用成本来看，甲醇作为液体燃料可利用现有的基础设施进行管道运输，较储氢罐相比具有安全便捷的优势。特别是产生1kW·h电能所需要的当量氢载体体积，气态氢需要333L，而甲醇只需要200mL，极大地提升了储氢密度，降低了对储氢材料的苛刻要求。因此，通过甲醇水蒸气重整制氢耦合质子交换膜燃料电池，有望一体化实现氢气的绿色制取、储存、运输与实时供给。既可消除高压储氢安全隐患，还可减少运输成本，为燃料电池系统应用提供一种新的解决方案。

蒸汽重整反应作为一种从碳氢化合物或含氢分子中高效制取氢气的方法，近几十年来在氢气制取领域占据着举足轻重的地位。与化石燃料相比，具有低碳原子和高氢碳比的甲醇可以显著减少积炭及CO等副产物的生成，并且与当前油气时代的基础储运设施相兼容，具有高效率和经济性。通过甲醇-氢能源转化体系可以促进碳基能源结构向氢燃料方向发展之路的平稳过渡（图1），实现碳中性循环和绿氢的远距离应用，极大地降低能源转型成本。随着对甲醇重整制氢反应机制的深入理解以及纳米材料制备技术的重大突破，制备高效稳定的多相催化剂用于催化甲醇重整制氢的新策略也在蓬勃发展。

Gu等成功制备了分散在ZnO纳米线（1010）晶面的单原子Pt₁和Au₁催化剂，并用于甲醇水蒸气重整反应研究。该贵金属原子可取代晶格中Zn位点，并与周围晶格氧形成配位结构，其单个Pt₁位点的周转频率（TOF）比原始ZnO高1000倍以上。此外，相较于Pt纳米颗粒而言，Pt单原子催化剂对甲醇脱氢的性能提高了约40倍。随着原位表征技术的发展，可以更好地表征活性位点的配位环境和电子结构，从而更清楚地了解其构效关系。如Qi等利用原位红外技术对Pt₁/CeO₂上甲醇分解的反应机理进行了深入研究。结果表明，甲醇分子首先被解离吸附在CeO₂基底上，然后形成的甲氧基物种会扩散到邻近Pt单原子位点上，进而发生脱氢反应并产生弱键合的CO。从反应路线上来看，MSR可被视为一个串联反应，由甲醇脱氢（CH₃OHCO+2H₂）和水气变换反应（CO+H₂OCO₂+H₂）组成。为了提升低温MSR的氢气生成速率，CH₃OH、H₂O和CO都必须被有效地活化，而这仅依靠单金属位点很难被实现，因此构筑双功能催化材料是十分必要的。Chen等通过抗坏血酸辅助还原法制备了具有金属单位点和邻近氧空位组成的M₁/CeO₂（M=Ru、Rh、Pt、Pd）单原子催化剂。相较而言，Ru₁/CeO₂催化剂上的H₂生成速率[579mL H₂/(g_Ru·s)]和CO₂选择性（99.5%）最高，该催化剂具有适当的甲醇脱氢活化能和最低的WGS反应活化能，有利于活性位点的释放以及CO向CO₂的转化。表征结果证实，M₁/CeO₂上的MSR串联反应机理如下：甲醇在金属位点脱氢形成CO中间体，其邻近的氧空位促进了甲醇和水的解离吸附，形成的羟基物种会与附近单金属位点上的CO发生WGS反应，该金属单原子与载体氧空位的协同效应对提高反应效率和选择性至关重要。然而甲醇重整制氢催化剂主要面临反应温度高（>250℃）、H₂纯度低并同时产生大量CO。因此，开发能够在更低温度下原位释放H₂并抑制CO生成的高效甲醇重整催化剂是甲醇经济发展所需要的。最近，Zhang等采用光辅助沉积策略制备了Pt/PN-CeO₂催化剂，该催化剂在165℃下的TOF值可达到615h^-1，证明Pt₁-FLP（受阻Lewis酸碱对）双活性位点对低温甲醇水相重整的重要性[图3(a)]。机理研究表明，H₂O分子在FLP位点上被吸附并自发离解为^*H和^*OH物种；Pt单原子和Lewis酸性位点共同促进甲醇的活化，并使其解离为^*H和^*CO；^*H和^*OH物种将在CeO₂表面从FLP位点扩散到单原子Pt位点，然后^*CO中间体在界面Pt1活性位点上发生水气重整以产生CO₂和H₂。

当金属原子沉积在载体基质上时，会受到由金属-载体相互作用（MSI）产生的界面效应的影响，导致距离界面几个原子层内金属的电子结构可以被调控，并且带正电荷的铂位点对低温水气变换反应通常具有良好的促进作用。Lin等采用一种类金属特性的α-MoC作为催化剂载体，制备了一种含有缺电子特性的Pt/α-MoC单原子催化剂，促进了甲醇及CO的吸附与活化。同时，α-MoC为H₂O解离提供了高活性位点，在Pt₁与α-MoC界面处产生丰富的表面羟基，从而加速了甲醇及反应中间体的重整过程[图3(b)]，所制备的0.2% Pt/α-MoC催化剂在190℃下实现了超高的催化效率（TOF=18046h^-1）。此外，考虑到贵金属催化剂昂贵的制备成本，Acurio等将类似的设计思路扩展到非贵金属组分，合成了Ni/α-MoC催化剂，多形成的稳定Ni₁-C_x配位结构实现了活性位点的密度最大化。在240℃条件下，2% Ni/α-MoC催化剂对CO副产物的选择性较低，并且TOF达到1805h^-1，比商业Pt/Al₂O₃催化剂的TOF提高了近6倍。

通过在主体金属晶格中引入第二种金属来形成固溶体合金是克服单一组分局限性的有效方式。以两种不同金属单质或化合物作为活性组分的催化剂称为双金属催化剂，由于其组成多样，与简单金属相比有独特的原子排列，双金属催化剂通过合金效应对其活性位结构进行有效控制。双金属之间所形成的合金结构能够实现不同电负性金属之间的电子转移，所形成的独特配位结构也可以实现对活性位点的有效调控。两种金属之间可以形成无序合金、金属间化合物、表面/体相偏析结构，或与另一金属形成核壳以及包覆结构。通常情况下，两种金属元素之间能够形成互补特性，提高对不同反应底物和中间体的活化速率，表现出明显的协同催化作用。另外，主体金属作为活性功能组分，而客体金属用于改变活性组分的结构性质，这取决于两种元素的空间分布及其催化性质的差异。

Cu催化剂长期暴露于含氧及碳氢化合物中时，会由于积炭和烧结而导致催化剂较快地失活。与之相比，Fe是一种具有多种氧化态的过渡金属，表现出明显的氧化和还原特性，能够适用不同的催化反应气氛，其快速的氧化能力导致Fe可形成独特的铁氧化物，与其他金属存在明显的相互作用。Sharma等采用初始浸渍法制备了一系列Cu-Fe/Al₂O₃-Zn-ZrO₂催化剂，用于探究CuFe双金属组分对MSR反应的影响。表征结果证明，Fe的引入促进了CuFe合金的形成，并且使得Cu金属颗粒尺寸减小，还原能力增强，证明了CuFe双金属之间存在相互作用。与相应的单金属催化剂相比，CuFe比为1∶1的合金催化剂，其甲醇转化率显著提升，同时CO选择性降低了一个数量级，并且在100h内甲醇转化活性没有下降。Kuo等通过水热法制备了介孔SiO₂负载的CuFe合金催化剂。结果表明，该介孔合金催化剂具有高的比表面积（547m²/g），在180℃下反应1h，其甲醇转化率可达99%。为了简化催化剂的预处理过程，并提高Cu基催化剂的催化活性和稳定性，Fan等通过浸渍法制备了一系列阳极氧化铝负载的CuNi双金属催化剂，并用于二甲醚（DME）蒸汽重整反应研究[图4(a)]。XPS结果表明，新鲜的Cu/γ-Al₂O₃/Al催化剂可以在反应条件下进行自活化产生少量的Cu⁺物种，但Cu物种的烧结行为导致其出现快速失活。通过N₂O滴定实验证明，适当的Ni掺杂有助于改善Cu的分散性，从而提高结构稳定性。在400℃的条件下，优化后的Cat_CuNi0.25样品反应180h稳定性良好，二甲醚转化率为100%。当Ni/Cu较低时，Ni主要以氧化态存在，与Cu相互作用较弱，此时催化剂的热稳定性无法得到改善。当Ni/Cu大于0.25时，部分NiO会发生聚集并阻隔相邻的Cu活性位点，容易导致积炭、甲烷化等副反应的发生。Kovalski等采用CVD法制备了Ni_0.2Cu_0.8/BN催化剂，测试结果表明，甲醇重整反应开始于220℃，并在320℃时实现对甲醇的完成转化。在整个温度范围内，Ni_0.2Cu_0.8/BN催化剂具有较高的催化稳定性，未检测到CO副产物的生成。DFT计算表明，由于BN层中的电荷重新分布，与纯h-BN相比，h-BN/NiCu₄异质结构上的CO吸附能有所提高，促进了CO转化。Azenha等研究了PdCu/ZrO₂双金属效应对MSR中CO选择性的影响，通过调控Pd和Cu在单斜ZrO₂载体上的浸渍顺序，实现了对催化剂表面组成的优化。表征分析证明，先浸渍Pd后浸渍Cu有利于在载体表面形成尺寸更小且均匀分布的CuPd纳米颗粒，显著增强了双金属效应。另外，当Cu先浸渍时，催化剂表面容易形成更为孤立的Cu和Pd物种，导致相互作用较差。富CuPd合金的催化剂，其甲醇转化率和MSR选择性高于孤立的Pd或Cu富集的催化剂。通过Cu和Pd的协同作用，Pd的电负性被有效调节，导致催化剂对反应中间体的吸附增强，CO选择性明显降低，同时活性相的良好分散增强了MSR催化活性。Wang等采用浸渍法制备了Pt/MoS₂和PtM/MoS₂（M=Ru、Pd、Co和Ni）催化剂。其中，PtCo/MoS₂对甲醇水相重整具有最高的转化活性，其在220℃下的TOF值为37142h^-1。表征结果证实了PtCo/MoS₂的金属还原程度最高，并且Pt可以将电子转移给Co从而产生缺电子的Pt位点，这有利于甲醇的吸附及活化。最近，Ranjekar等以钙钛矿为载体制备了CeAlO₃负载的CuZn双金属催化剂，并将其用于MSR反应。当Cu和Zn负载量均为10%时，该催化剂可在593K下实现98.9%的甲醇转化率和97.9%的氢气选择性，并且具有良好的循环稳定性。表征结果证实，Ce和Al的相互作用增强了载体结构稳定性并产生了界面氧空位，缓解了Cu物种的烧结和促进了积炭的气化。

在甲醇蒸汽重整反应中，由于过渡金属具有丰富的氧化还原性质和涉及CH₃OH、H₂O、H₂、CO₂等多种反应气氛的复杂影响，催化剂活性组分通常存在多种氧化态共存的情况。鉴别活性金属的本征活性位点和催化机理对于设计高性能MSR催化剂是至关重要的。近几年，原位和operando表征技术的发展为科研人员提供了更清晰的技术手段用于揭示催化剂活性位点的电子结构，从而更清楚地了解它们的结构-活性关系。

传统的负载型Pt基催化剂面临的一个巨大挑战是结构不稳定性，容易在长时间的高温反应下失活，并且通过循环再生还容易导致严重的颗粒烧结。Shao等在水热条件下，通过配体保护法将K修饰的超小Pt簇封装在S-1沸石中（Pt-K@S-1），其在50h以上的反应时间内，甲醇重整制氢性能保持稳定[图5(a)]。受KO_x与Pt物种的相互作用影响，K助剂的引入可以有效调控Pt⁰和Pt^δ+的比例，并且二者具有较强的协同催化效应[图5(b)]。其中，Pt0位点可促进甲醇中O—H和C—H键断裂生成HCHO和HCOOCH₃中间体；Pt^δ+则促进H₂O对HCOOCH₃的亲核攻击，从而发生水解反应生成HCOOH；HCOOH进一步分解为H₂和CO₂。对于优化后的Pt0.2K@S-1催化剂，在250℃和400℃条件下，H₂产率分别高达239.3mmol H₂/(g_Pt·min)和3667.2mmol H₂/(g_Pt·min)。Yang等通过改性的Stöber法一步将Cu纳米颗粒均匀包埋在介孔二氧化硅壳体中，制备了一种超稳定的Cu基催化剂。TEM表征证实合成的CuO纳米颗粒尺寸在3~4nm之间，且均匀分布。原位XPS和XAFS表明，还原后的xCu@mSiO₂表面同时存在Cu⁰和Cu⁺物种，并通过调控还原温度可以对二者的比例进行调节。通过同位素标记实验、原位光谱和DFT计算，该作者阐明了Cu⁰和Cu⁺在甲醇脱氢反应中的催化作用，其中Cu⁰位点促进了甲醇中O—H键的断裂以及反应中间体CH₃O和H₂COOCH₃中C—H键的断裂，而Cu⁺位点则使Cu⁰位点上生成的甲醛迅速分解成CO和H₂。Ma等合成了一系列SBA-15负载的CuO NPs和硅酸酮[Cu₂Si₂O₅(OH)₂]纳米棒催化剂前体[图5(c)]。经H₂高温还原后，CuO NPs转变为金属Cu物种，而Cu₂Si₂O₅(OH)₂凭借其较强的Cu—O—Si作用可以以Cu2O的形式存在于Cu颗粒周围。通过调控CuO NPs和硅酸酮的相对负载量，即可实现对Cu⁰和Cu⁺表面位点浓度的调节。作者进一步通过原位红外光谱观察到了Cu⁺-CH₃O和Cu⁰-HCOO中间体，证明了在Cu⁺表面，解离的氢原子无法从催化剂表面脱附，导致可用的活性位点较少，甲氧基脱氢为速控步。而在Cu⁰表面，由于解离的H会与中间体发生竞争吸附，导致甲酸盐脱氢为第二速控步。然而当Cu⁺和Cu⁰共存时，一个双功能催化机制被提出：Cu⁰位点负责转移原子H和H₂解吸，Cu⁺作为亲电位点则有助于吸附含氧中间体，二者协同作用可从本质上加速整体反应速率。因此在Cu⁰/Cu⁺接近1∶1的催化剂（25Cu-AE）上，其氢气生成速率高达1145mol/(kg_cat·h)。Zhang等采用两步浸渍法制备了具有核壳结构的Cu₂O/ZnO催化剂。实验结果表明，ZnO的修饰一方面可以增加催化剂表面Cu⁺的含量，从而缩短了催化剂的自活化响应时间；另一方面，ZnO的包覆抑制了Cu纳米颗粒的团聚并形成Cu₂O/ZnO界面位点。这些新的活性位点具有较低的功函数和较高的电子离域，可以提高Cu₂O的抗还原能力，导致其稳定性大幅度提升。DFT计算结果表明，Cu₂O的存在显著降低了甲氧基脱氢势垒，这是MSR反应的速率决定步骤。考虑到CO转化对甲醇重整制氢及氢气纯化的关键作用，Cui等合理构建了Al₂O₃负载的Cu⁺单原子修饰的Cu⁰纳米颗粒催化剂用于WGS反应研究。如STEM和EXAFS显示，Cu₁⁺单原子主要位于Cu⁰颗粒的周围，形成类环岛形状的包围结构。原位红外结果表明，CO在表面富集的Cu₁⁺位点上强烈吸附，增强了纳米颗粒周围的CO浓度，而且抑制了H₂O在Cu0位点上的竞争吸附。Cu₁⁺和Cu⁰纳米颗粒协同提高了WGS催化性能，优化后的12% Cu₁⁺+/Al₂O₃催化剂可在200℃实现对CO接近90%的转化率，且在100h内性能稳定。

对于负载型金属催化剂，载体除了实现活性组分的高度分散外，还可以与沉积在其上的金属纳米颗粒发生实质性的相互作用，从而影响负载金属的电子与几何结构，改变催化反应性能。通过调控载体氧化物的晶相结构，能够改变晶格内金属与氧原子的排布方式，进而实现对金属-载体相互作用的有利调节，是多相催化领域提升催化性能的有效策略之一。

Wang等以草酸凝胶-共沉淀法合成了一系列Cu/ZrO₂催化剂。结合XRD和Raman等表征结果可知，ZrO₂的结构特征以及Cu物种的分散性与初始煅烧温度有很大关系。随着煅烧温度的升高（350~750℃），ZrO₂会由无定形向四方相（t-ZrO₂）和单斜相（m-ZrO₂）转变，并且Cu向ZrO₂晶格中不同程度的掺入改变了Cu-ZrO₂相互作用。经H₂活化后，Cu的活性表面积及催化活性出现了先增加后下降的趋势，并在550℃焙烧时性能最佳，该催化剂在260℃下实现了接近90%的甲醇转化率和260mmol/(g_cat·h)的氢气生成速率。此时富集在四方氧化锆表面的少量单斜相促进了Cu物种的高度分散，这可能与单斜氧化锆上阴离子缺陷的浓度较高有关。Ploner等通过燃烧法合成了具有多孔结构的CuZrO_x催化剂前体。当后处理温度为400℃时，样品中ZrO₂显示为非晶态并且多孔结构被有效保留，抑制了Cu在催化剂表面的扩散和烧结。当焙烧温度增加至600℃和800℃后，无定形氧化锆迅速转变为四方氧化锆和单斜氧化锆，在300℃的反应温度下，三种催化剂上甲醇的初始转化率无明显差异。但经过100h长周期测试后，非晶态氧化锆负载的Cu催化剂活性依然良好，Cu/四方氧化锆和Cu/单斜氧化锆的活性则分别下降约90%和80%。前者优异的稳定性可能也与非晶态氧化物具有较高比例的缺陷位点有关，这有助于稳定金属纳米颗粒。随后，该作者考察了Cu/t-ZrO₂和Cu/m-ZrO₂催化剂及其单一载体对甲醇和甲醛蒸汽重整反应研究。结果表明，在Cu/m-ZrO₂上观察到的少量CO可完全归因于m-ZrO₂载体对溢流的甲醛分解产生的。相比而言，在Cu/t-ZrO₂上的大量CO来源于甲醛的外溢和反应中间体在Cu-t-ZrO₂界面分解产生的。这是由于缺陷数量和羟基化程度更高的t-ZrO2对甲酸盐和甲氧基的强键合作用促进了表面Cu物种的脱碳而不是脱羧反应。Xu等通过溶胶凝胶共沉淀法制备了富含t-ZrO₂-Cu界面的Cu/t-ZrO₂反向负载型催化剂（图7），在200℃下可以实现190mmol/(g_cat·h)的氢气生成速率，并且催化性能在200h内十分稳定，需要注意的是，该催化剂全程无CO产生。机理研究表明，在反应过程中催化剂会重构产生ZrO(OH)-Cu⁺/Cu界面位点，其中CH₃OH在Cu⁺/Cu位点脱氢生成HCHO^*，H₂O在t-ZrO₂位点解离为Zr-OH，通过界面协同催化作用，HCHO^*和Zr-OH耦合转化为HCOOH^*并进一步分解产生CO₂和H2，从而极大地抑制了HCHO^*分解生成CO。

Cu基催化剂凭借其价格低廉、反应条件温和、活性高等优势，在许多工业催化反应中得到了广泛的应用。然而，Cu具有较低的塔曼温度，在高温及潮湿的环境里Cu与催化剂载体的相互作用会大大减弱，因此大多数Cu催化剂的活性会随着运行时间的延长而逐渐下降。造成催化剂失活的主要原因之一是Cu颗粒的热烧结，这在MSR反应条件下尤为明显。

为了缓解Cu在高温及水蒸气存在下的烧结团聚问题，高志贤研究团队报道了一种Cu基缓释催化剂的构筑思路，来大幅度提升甲醇水蒸气重整制氢的活性和稳定性。特别是以CuAl₂O₄尖晶石为催化剂，在MSR反应初期，催化剂会被非尖晶石Cu²⁺所活化，其中CuO相可以在较低温度下分解甲醇产生H₂。随着反应温度的增加和反应时间的延长，CuAl₂O₄逐渐被还原，从而释放出活性Cu物种。预还原的省略不仅避免了Cu在催化反应前的烧结，而且其缓慢释放降低了Cu在MSR中的烧结速率，所产生的表面缺陷尖晶石也比γ-Al₂O₃更稳定。在此过程中，其催化活性先升高后降低并趋于平稳，所制备的缓释催化剂的性能大大优于商业Cu-Zn-Al催化剂，其稳定性可达1000h以上，并且使用过的催化剂可以通过简单的煅烧处理完全恢复到原来的状态，证明了催化体系的超强再生能力。随后，Hou等将极少量的Ni（Ni∶Cu=0.05∶1）和Mg（Mg∶Cu=0.1∶1）引入到CuAl₂O₄中来继续减缓Cu的释放速率，产生比纯CuAl₂O₄更小的Cu纳米颗粒。XPS结果表明，尖晶石结构中的Ni²⁺离子在催化过程中并不能被还原，Liu等认为剩余带有缺陷的尖晶石结构在稳定形成的Cu纳米颗粒中起着至关重要的作用，所制备的CuNi_0.05Al催化剂在2000h的稳定性评价中甲醇转化率始终大于90%，且CO选择性低于0.8%。对于Mg掺杂的CuAl₂O₄催化剂，Mg的引入会导致尖晶石中Al³⁺阳离子在四面体和八面体位点之间的分布发生变化，同时起到增强了Cu²⁺与周围氧的配位强度，因此从含镁尖晶石结构中释放铜的速率也大幅下降，这有利于保持较长时间的催化稳定性。其中，Cu_0.9Mg_0.1Al₃在255℃可以实现13.9mmol/(s·kg)的甲醇转化速率以及小于0.7%的CO选择性，且800h内失活率很低。在最近的研究工作中，该作者通过对CuAl₂O₄缓释过程中的六个不同时期样品进行综合表征，深入研究了MSR中活性Cu的缓释特性和尖晶石结构的演变规律（图9）。结果表明，尖晶石中四面体配位的Cu²⁺较八面体配位呈现出更快的释放速率，随反应时间呈现先升高后降低，是形成Cu颗粒的主要来源。释放出的Cu原子可原位聚集成纳米颗粒，表现出相对均匀的晶粒尺寸（8.5~9.3nm）。经过300h反应后，甲醇转化率和产物分布稳定不变，此时仍有少量Cu²⁺（5.8%）残留在尖晶石表面晶格中，这部分Cu²⁺可能对稳定原位形成的Cu颗粒起着关键作用。

氢能作为极具竞争力的新型绿色能源，正在成为实现“双碳”目标和能源转型升级的关键角色，氢能的大规模开发和应用受到了世界层面的广泛重视。甲醇作为常温常压下的液体燃料，具有氢元素含量高、可再生性、便于储运且可与当前油气时代的基础设施相兼容等优势，使得甲醇重整制氢特别适合与氢燃料电池耦合进行规模化利用，同时解决了氢气的高效供应和安全运输问题。利用现有的燃料运输系统与清洁电力生产相结合，发展基于可再生资源的绿氢能源供应体系代替传统化石燃料，对于移动式或便携式绿色清洁能源转型颇具前景。然而，甲醇重整制氢路线复杂，催化性能主要取决于催化剂活性位点的理化性质、元素组成和结构设计，创新催化剂的开发与性能提升是实现甲醇高效产氢的关键。基于此，本文对近几年关于催化甲醇重整制氢的催化剂设计进行了简要综述，并对未来的研究前景进行了展望。

（1）大力发展先进的催化剂制备技术，对于精细调控活性位结构至关重要。为了促进底物分子的传质和活性组分的高度分散，可使用具有限域效应的沸石分子筛或多孔材料作为催化剂载体。位于孔道中的金属与基底发生局域配位作用，在稳定金属原子的同时可对其电子结构进行调控，额外的多孔结构还可提高底物分子与活性中心的可接触性，为反应物分子的吸附活化提供丰富的反应位点。利用原子层沉积（ALD）和化学气相沉积（CVD）等新兴技术，通过配体交换表面反应可以选择性在衬底表面沉积含有一种或多种金属活性组分。通过改变沉积次序和循环次数，可以精细调控金属载体相互作用和界面结构，使金属之间具有明显的系综效应。

（2）金属间化合物作为一种金属原子有序排布的超点阵结构，常表现出比无序合金更为稳定的物理化学性质和特殊的几何与电子特性。如将双金属体系发展为多金属体系，如高熵金属间化合物，其元素组成高于金属晶格数量，具有一定的长程有序性。但不同金属原子的占位情况存在多样化，使得该类合金结构又会表现出一定的晶格扭曲和短程无序特性。通过对原子占位的调控，可以借助不同金属原子间的相互作用，对主体金属的d带中心和配位结构进行优化，从而形成独特的界面协同催化位点，这是单一或少数金属掺杂无法实现的。然而，高熵合金的研究和制备仍处于起步阶段，目前常用的合成方法仍伴随着复杂的反应条件，无法实现大规模利用。此外，高熵合金所涵盖的丰富结构信息还未被清晰揭示，其潜在的催化应用也没有被充分挖掘。

（3）深入发展原位或operando表征技术，以监测甲醇重整反应条件下活性位点重构和反应物吸附活化行为。通过对比底物吸附前后的原位光谱（如红外光谱、拉曼光谱、X射线吸收光谱）结果，可以实时捕捉一系列反应中间体，从而清晰地辨别反应物在催化剂表面的反应机理和催化剂的本征活性位点。除了光谱表征外，原位电子显微学研究对于理解催化剂在反应条件下的动态变化和在分子/原子水平上揭示反应的构效关系也是至关重要的。此外，为了在微观尺度内获得更加精细的催化反应新认识，就需要发展超高时间和空间分辨技术，使其在纳秒或皮秒范围内对动态变化进行捕捉。

（4）计算化学研究（如密度泛函理论、分子动力学、动力学蒙特卡罗和微动力学模拟）作为一种理论实验方法可以对催化活性位点和反应机理进行深入分析和预测。结合实验手段，通过对预期催化剂进行建模处理，模拟反应中间体在模型催化剂表面的吸附和反应行为，计算出反应的热力学和动力学参数，通过对比不同活性位结构上催化行为的差异，从而揭示其构效关系。近年来，随着计算运力和机器学习的快速发展，通过对以往研究结果进行总结和推演，寻求准确合适的描述符来加速催化剂制备和筛选工作，从实验与计算相结合的角度进行全面研究，将为高效催化剂的结构设计提供可靠指导。