中石化石油化工科学研究院有限公司等 | 苏士焜，刘唐，金也，郑金玉：氢气纯化吸附材料研究进展

能源是人类社会发展的基础，在传统能源可开采储量不断减少、环境污染日益严重及全球气候变化的背景下，开发新能源成为能源研究的重点方向。氢能因其来源广、无污染且利用率高等优点展现出广阔的应用前景，世界各国均推出了不同的举措来发展氢能，标志着氢能的发展即将迎来新的曙光。

氢气的来源多样，包括煤制氢、天然气制氢、工业副产氢、电解水制氢等，不同工艺制得的氢气中含有不同的杂质，如煤制氢中常含CO、CO₂、N₂、CH₄、H₂O、H₂S等杂质，合成氨副产氢中常含N₂、O₂、H₂O等杂质，电解水制氢中含H₂O，部分工业粗氢的组成如表1所示。目前氢气的主要来源是化石能源制氢，制得的氢气中含较多杂质，杂质的存在对氢气的应用产生了一定限制作用，特别是在氢燃料电池、电子工业及半导体工业等对氢气纯度要求较高的行业中影响更甚，氢气纯化成为从制氢到下游合格用氢的关键性环节。基于原料组成、产品纯度、生产规模、工艺成熟度及经济性等要求，吸附分离是目前应用最为广泛的氢气纯化技术之一，吸附工艺和吸附材料则是吸附分离的两大关键技术。吸附材料种类众多，如硅胶、活性氧化铝、活性炭和沸石分子筛（后文简称分子筛）等，不同吸附材料对杂质有不同的吸附特性，硅胶和活性氧化铝主要用于脱除H₂O，而活性炭和分子筛常用于脱除CH₄、CO₂、CO、H₂S等。活性炭与分子筛在氢气纯化工业中的应用较为成熟，对这两种吸附材料的研究主要集中在改性处理方面，用以提高对弱亲和力杂质的吸附性能及含多种杂质的吸附。近年来，金属有机骨架材料（MOFs）用于氢气纯化也成为一大研究热点，但受制于其较高的制备成本和相对较差的稳定性，目前仍停留在实验室研究阶段，工业化推进速度较慢。本文着重阐述了活性炭、分子筛和MOFs三大类材料在脱除氢气中所含CO₂、CO、CH₄等杂质的情况，分别对氢气及杂质的吸附行为以及对吸附材料的优化改性进行归纳总结。基于现有研究成果对氢气纯化材料的研究趋势及前景进行分析和展望。

以膜为分离介质，在压差、浓度差等驱动力的作用下，不同气体选择性地通过膜，达到分离、纯化、浓缩的过程称为膜分离。膜分离技术以其无相变、操作灵活、设备简单紧凑、能耗低、环境友好等特点成为目前气体分离研究的热点。膜对各气体的选择透过性差异是进行膜分离的基础，而这种差异与气体的物化性质及膜结构密切相关，膜材料的性能是决定氢气分离纯化效果的最关键因素。理想的氢气纯化膜材料既要具有耐腐蚀、高机械强度的特性，还应具有高的氢气透过性和选择性。常用的膜材料主要为金属膜和聚合物膜，一些新型膜材料如碳分子筛膜（CMSM）、陶瓷膜和金属有机框架膜（MOFM）也具有较好的分离性能。

目前，金属膜是气体分离纯化最为常用的膜材料，已部分工业化。在氢气纯化过程中，吸附于金属膜上的H₂在金属膜的催化作用下生成质子和电子，质子通过金属膜与另一边的电子结合形成H₂，而CO₂、N₂、CH₄和O₂等杂质则不能通过，从而实现H₂的选择性渗透。Pd膜由于其优异的氢渗透性、较高的耐氢流动性和自催化氢解反应，是最早且最为常用的氢气纯化金属膜之一。由于Pd膜的制造成本较高，且纯Pd膜在低于300℃使用时容易发生氢脆现象导致膜变脆、破裂，并不适于长期使用。通过在Pd膜中引入其他金属如Cu、Ni、Ag、Y等形成Pd/M合金膜可提高Pd晶格的稳定性，进而缓解Pd膜的氢脆问题，同时还能提高H₂渗透速率。纯Pd膜和Pd/M合金膜厚度一般介于几十到几百微米之间，过厚会影响H₂渗透率，且成本太高，过薄则不能保证机械强度。因此，通过在多孔材料的表面沉积Pd或Pd/M合金制备成负载金属膜也是目前的研究重点。

聚合物膜分离是基于各气体通过聚合物膜的渗透速率不同而使H₂优先渗透达到纯化的目的。聚砜、聚酰亚胺和聚酰胺是较为常用的聚合物膜材料。研究表明，聚合物膜的渗透性和高选择性难以兼得，两者间的制衡导致聚合物膜的应用受到一定限制。为此，研究者们尝试在聚合物中加入二氧化硅、沸石分子筛、碳分子筛等无机材料制备混合基质膜，以提高膜材料的整体性能。

3.1.1 气体在活性炭上的吸附行为

通过研究气体在不同材料上的吸附行为可以获得材料结构、组成等性质对吸附性能的影响规律，为材料的应用和改性指明方向。Delgado等通过实验得到了H₂、CO、CH₄和CO₂在活性炭上的Henry吸附常数与扩散时间常数的倒数成反比的结论，并提出在活性炭微孔中存在一种类似于表面扩散的机制，其中吸附相的迁移速率是由吸附质在吸附部位的停留时间决定的。Yi等在活性炭对CO₂、CH₄和N₂单组分吸附数据的基础上用扩展Langmuir模型和扩展Toth模型预测了CO₂/CH₄/N₂在活性炭上的竞争吸附情况，并通过热力学函数分析解释了吸附行为。结果表明扩展Toth模型能更准确地预测竞争吸附行为，各组分的吸附量由于竞争吸附的原因均比单组分吸附时更低，且分压越大吸附量降低越明显。Yavary等报道了在1~18bar压力范围内H₂/CO₂/CO/CH₄多组分气体在活性炭上的竞争吸附情况，并用Langmuir模型对吸附量进行了拟合。结果表明H₂及杂质在活性炭上的吸附量顺序为CO₂>CH₄>CO>H₂，且Langmuir模型的拟合结果精确度高，证明气体在活性炭上的吸附近似于单分子层吸附。Lopes等研究了H₂、CO、CH₄、N₂和CO₂在活性炭床层的扩散情况，并在单组分吸附数据的基础上以扩展Virial模型预测了H₂/CO₂/CH₄三组分的吸附情况。结果表明各气体的微孔扩散系数大小顺序为H₂>N₂>CO>CH₄>CO₂，扩展Virial模型可以准确地描述三组分吸附实验结果。通过对穿透曲线的导数分析，估算了扩散系数，发现轴向扩散是所有气体的主要扩散方式，扩散最慢的CO₂的扩散控制步骤是微孔扩散。Lopes等进一步探究了活性炭床层对H₂/CO₂、H₂/CO₂/CO和H₂/CO₂/CO/CH₄/N₂多组分气体的吸附分离行为，通过调控工艺参数，产品氢的纯度可达99.981%，回收率达81.6%。

上述提到的常用于吸附拟合的吸附模型如表4所示，主要包括Langmuir、扩展Langmuir、Toth、扩展Toth、Virial模型。

彭育志等利用多物理场仿真平台将吸附模拟值与实验值进行对比，研究活性炭对CO/CH₄/H₂多组分气体的动态吸附情况。通过对穿透曲线的分析发现各组分之间的吸附会相互影响，当亲和力稍强的CH₄接近活性炭表面时会使已吸附的亲和力较弱的CO发生解吸，导致CO和CH₄的穿透曲线出现差异。Ahn等以活性炭为吸附剂，研究了在PSA氢气纯化过程中吸附放热对纯化效果的影响。吸附放热为弱吸附质的解吸和强吸附质的吸附提供了能量，加强了竞争吸附现象，当存在多种杂质时，竞争吸附会使弱亲和力的杂质更加难以吸附脱除。

由以上研究可看出，各气体在活性炭上的吸附近似于单层吸附，在活性炭床层上以轴向扩散为主，在单组分吸附数据的基础上可通过扩展吸附模型较精确地预测多组分吸附行为，竞争吸附和吸附放热会增加弱亲和力气体的脱除难度。

3.1.2 活性炭制备优化

通过选取不同的原料、优化制备方法可获得更高吸附性能的活性炭材料。

He等以泡沫镍为框架，采用浸涂法制备活性炭并用于PSA氢气纯化过程。通过对CO₂吸附特性及吸附动力学的研究发现，在0.4MPa和200mL/min的工作条件下，CO₂在该活性炭上的吸附速率常数k为0.0029s^-1，是传统吸附剂的两倍左右。Pan等以竹屑为原料，在机械力的作用下采用磷酸活化法制备了高微孔体积的活性炭，并测定了其对CH₄和N₂的吸附量。当磷酸与竹屑的质量比为1∶1、活化温度为400℃、活化时间为60min时制得的活性炭样品AC-1-400具有最大的微孔体积（0.8cm³/g）、比表面积（1966m²/g）及氧碳比，对CH₄和N₂的吸附量最高，在293K、0.1MPa下分别可达0.87mmol/g、0.28mmol/g。Li等以椰壳和稻壳为原料制备活性炭，并对其施加一定的压力压实，探究压实后活性炭对CO₂吸附量和吸附速率的影响。结果表明压实操作提高了活性炭在低压及常压下对CO₂的吸附量（常压下吸附量提高了43.2%）及吸附速率，表征结果显示压实操作使活性炭的微孔体积提高了6.5%，同时还对活性炭的表面官能团有轻微影响。袁翠翠以煤为原料制取微孔活性炭，研究了添加剂、成型、炭化及活化等制备条件对其吸附CO₂和CH₄的影响，最佳条件下制备的活性炭在常温常压下对CO₂静态吸附容量达59.30mL/g，CH₄达24.54mL/g。通过孔参数与气体吸附量的相关性研究，证实了孔径分布是影响吸附性能的关键因素，CH₄的吸附主要发生在孔径小于0.79nm的孔中。

3.1.3 活性炭改性

活性炭的吸附位点有限且对部分杂质的吸附亲和力并不高，改性处理可调变活性炭的孔参数及表面性质，增加吸附位点，提高对部分杂质的亲和力。酸碱改性与金属负载改性是两种较为常见的活性炭改性方法，可有效提高活性炭用于氢气纯化时的性能。

酸碱改性处理可改变活性炭的孔参数及表面官能团的种类和含量，影响气体在活性炭上的吸附量及选择性。赵敏等用氨水和KOH处理活性炭，发现碱处理可提高活性炭的微孔孔容和表面碱性基团的含量，经KOH处理后微孔孔容可增加25%，常温常压下对CH₄的吸附量达7.16cm³/g，提高了31.4%。张梦竹等用不同浓度的NaOH对椰壳活性炭进行表面改性，当NaOH浓度大于3.3mol/L后，浓度越高，改性活性炭的比表面积和孔容越大，表面含氧基团越少，CH₄的吸附容量越高。与改性前相比，CH₄吸附容量最高可增加24%。

Zhao等研究了HNO₃处理对活性炭孔参数、表面官能团及CH₄吸附性能的影响规律。结果表明经20%的HNO₃处理并于800℃氮气氛围下焙烧后得到的改性活性炭的比表面积和孔体积有较大提升，对CH₄的吸附性能也有所提升。HNO₃处理可在活性炭表面引入羧基和苯酚基等酸性基团。

Pan等用氨水、KOH、HCl对活性炭进行改性处理，并考察了其对CH₄的吸附性能。结果表明，经HCl和KOH复合改性的样品其表面碱性基团的含量更高，微孔孔容更大，常温常压下对CH₄的吸附量达7.89cm³/g，较未改性活性炭提高了38.9%。基于孔参数及表面含氧基团的数量，认为活性炭的微孔是吸附CH₄的主要场所，表面碱性基团则用于增强CH₄的吸附能力。Shen等通过研究获得了与Pan等相同的结论。

金属负载改性是将金属物种分散在活性炭表面，经活化后得到具有特定价态的金属位点，可与部分杂质产生较强的相互作用，成为杂质的吸附位点，提高活性炭的吸附容量及选择性。Shamsudin等通过浸渍法将Zn物种和CeO₂负载于活性炭上，以提高对H₂/CO₂混合气中CO₂的吸附能力。改性后的活性炭能使体积分数比85∶15的H₂/CO₂混合气的氢气纯度提高至近100%，回收率达到88.43%。Zn物种的引入提高了活性炭的比表面积和微孔体积，而CeO₂的引入提高了活性炭对CO₂的吸附强度及吸附量。Kwon等以石油基活性炭为载体负载Ni并掺杂硫，常温常压下CO的吸附容量可达6.56mmol/g，是未改性活性炭的20倍。解吸实验表明掺杂硫可降低Ni对CO吸附的不可逆性，使再生更容易。Ni原子通过向CO的LUMO轨道提供电子与CO结合，而硫物种的强电负性会影响相邻Ni原子的电子云，削弱Ni—CO的相互作用。

对于极性较强的CO来说，活性炭经Ni改性后对其吸附效果的提升很明显，但对于偶极矩和四极矩为0的CH₄而言，Ni改性能否达到类似效果值得考证。Haroun等采用周期密度泛函理论研究了CH₄在Ni（111）上的吸附，发现CH₄与Ni的d带间有一定的化学相互作用，吸附能可达0.37eV。Silvia等也通过密度泛函理论计算得到CH₄与Ni⁰表面存在一定的相互作用。在理论计算的基础上，郑蓓蕾等将Ni(NO₃)₂浸渍于活性炭上并在氮气氛围下活化，同时用响应面法优化改性条件，制得的Ni改性活性炭在CH₄的动态吸附过程中穿透时间达550s，吸附容量达58.07mL/g，比未改性的活性炭提高7.3倍，吸附性能优异。目前针对CH₄在Ni表面的吸附和解离研究主要集中在机理研究方面，应用研究较少。

活性炭本身对CO的吸附亲和力差，吸附效果并不理想，用于PSA氢气纯化工艺时，难以通过优化吸附工艺兼顾低CO含量和高氢气回收率，因此CO通常是制取高纯氢的限制物种。通过对活性炭改性提高对CO的亲和力是吸附法制取高纯氢的重点研究方向之一。π络合是一种比较特殊的化学键，属于弱化学键范畴，但比范德华力物理吸附要强，基于π络合作用的吸附过程是可逆的，脱附再生过程较为容易。将Cu物种分散在活性炭表面，并通过活化使其转变为Cu⁺，利用Cu⁺与CO的π-络合作用提高活性炭与CO的亲和力是目前研究较多且能有效解决活性炭与CO亲和力弱的方法。

早在1995年，陈鸿雁等就考察了负载Cu改性的活性炭吸附氢气中微量CO的可行性，其可将氢气中2~16μL/L的CO降低至1μL/L以下，且易于再生，多次循环后仍具有较好的吸附效果，具有一定的工业应用价值。Relvas等通过浸渍CuCl₂对商业活性炭进行改性，并经过活化处理实现Cu²⁺向Cu⁺的还原。随着Cu²⁺被还原为Cu⁺，CO在活性炭上的吸附量增加，吸附强度增强。将之用于处理H₂/CH₄/CO/CO₂多组分气体时，产品氢纯度超过99.97%，其中CO体积分数从1%降至0.17μL/L，可达到燃料电池汽车用氢标准。活化前后样品的XPS谱图及铜改性前后活性炭的CO吸附量变化曲线如图3所示。Gao等以CuCl₂为前体，采用单层分散法在活性炭上进行Cu⁺的负载，研究了活化温度和Cu⁺负载量对CO吸附性能的影响。在N₂氛围下，当焙烧温度达543K时，Cu²⁺能完全还原为Cu⁺，Cu⁺在活性炭上的最大单层分散量为7.0mmol/g。最优改性条件下制得的CuCl/活性炭在500kPa、303K时的CO吸附容量可达3.63mmol/g，约为未改性活性炭的4倍，且优于绝大多数商业活性炭。

研究者发现利用铜盐自身的还原性可以使Cu²⁺更多地还原为Cu⁺，增加CO吸附位点，因此Cu(HCOO)₂被选作负载铜盐用于活性炭的改性。Xue等将CuCl₂和Cu(HCOO)₂粉末与活性炭混合后在533K真空下加热，制备了最大单层分散量为4.0mmol/g的CuCl/AC吸附剂，在常温常压下对CO的最大吸附量可达45.4cm³/g。当负载量超过4.0mmol/g时，铜的团聚使活性炭部分孔堵塞、比表面积减小，CO的吸附量不增反降。Ma等分别用CuCl₂、Cu(HCOO)₂及两者混合盐溶液对活性炭进行浸渍改性，研究铜盐配比及改性条件对CO吸附效果的影响。以摩尔比1∶1的混合盐溶液浸渍改性的活性炭对CO的吸附容量最高，这是由于焙烧过程中CuCl₂与Cu(HCOO)₂发生了反应：CuCl₂+Cu(HCOO)₂→2CuCl+H₂O+CO₂+CO，Cu²⁺更多地被还原为Cu⁺，因此CO吸附容量显著提高。

综上所述，通过浸渍法或固态分散法将Cu²⁺负载于活性炭，再将Cu²⁺还原为Cu⁺，可提高活性炭对CO的亲和力及吸附容量，负载量超过最大单层分散量时会降低CO吸附容量。

分子筛是由[TO₄]四面体（T常为Al、Si、P）通过共用氧原子连接而成的具有规整、均一孔结构的结晶型硅铝酸盐。分子筛具有较高的比表面积和孔体积，以及较强的表面极性和晶穴内部静电场，对部分气体分子的选择吸附性强，是较早应用在气体分离工业上的一类吸附剂。

目前氢气纯化过程中常用的两大类分子筛晶型结构为LTA晶型结构和FAU晶型结构。LTA晶型结构属于立方晶系，由β笼以简单立方形式排列，相邻近β笼间由双四元环连接，在晶胞的中心形成一个α笼及三维骨架结构，其孔径介于2.9~4.4Å，典型代表为A型分子筛。FAU晶型结构属于六方晶系，由β笼以金刚石立方晶体结构排列，相邻近β笼间由六方柱笼连接，形成一个超笼结构和三维孔道体系，其孔径约为7.4Å，根据硅铝比的不同，具有FAU晶型结构的分子筛可分为X型和Y型分子筛。如图4所示为LTA晶型和FAU晶型分子筛的各级结构示意图。

3.2.1 气体在分子筛上的吸附行为

Yavary等研究了H₂/CO₂/CO/CH₄多组分气体在5A分子筛上的竞争吸附情况，各气体在5A分子筛上的吸附量顺序依次为CO₂>CO>CH₄>H₂，Langmuir模型对气体的吸附拟合度较高，证明气体在5A分子筛上的吸附近似于单分子层吸附。在较低压力范围内CO₂的吸附量随压力增大而迅速增加，且较难解吸，严重影响其他杂质的吸附，因此难以通过5A分子筛处理含CO₂等多种杂质的氢气得到高纯氢。Delgad等研究了CO₂、CO、CH₄和H₂在13X分子筛上的吸附情况，得到13X分子筛对各气体的亲和度顺序依次为CO₂>CO>CH₄>H₂。虽然此顺序与5A分子筛的吸附量顺序相同，但通过PSA氢气纯化模拟对比发现，5A分子筛对CO₂的强亲和力削弱了对CO的吸附，导致产品气中CO浓度较高，因此13X分子筛的整体纯化效果优于5A分子筛。Zhang等对CO₂和CH₄在NaY及13X分子筛上的吸附热力学进行了研究，并用Langmuir和Toth模型对吸附数据进行了拟合，结果发现Toth模型能更好地描述CO₂和CH₄的吸附行为，吸附过程中13X和NaY分子筛均呈现出非均匀表面。

Montanari等通过红外光谱法发现CO吸附于A型分子筛上时部分会形成金属羰基化合物，且CO会与多个金属离子发生相互作用，确定分子筛骨架外阳离子为CO的主要吸附位点。Pillai等通过Monte Carlo模拟研究了CH₄、CO和N₂在碱金属离子交换的X型分子筛上的吸附，模拟结果显示气体分子的吸附点位于X型分子筛超笼结构中的阳离子附近，证明阳离子是CO、CH₄和N₂的吸附中心。Lozinska等对比了CO₂在含不同阳离子的RHO型分子筛上的吸附行为，详细论述了阳离子在分子筛中所处位点及阳离子的半径、电负性对CO₂吸附的影响，并通过原位同步辐射X射线衍射确定了CO₂的最强作用位点是骨架外阳离子。

由以上研究可见，各气体在分子筛上的吸附近似于单层吸附，吸附量及吸附亲和力顺序为CO₂>CO>CH₄>H₂，气体间的竞争吸附会使弱亲和力的气体难以吸附脱除。分子筛骨架外阳离子是气体的主要吸附位点。

3.2.2 分子筛改性

分子筛改性是对分子筛进行进一步的加工修饰，即所谓的二次合成，通过改性处理可以调变分子筛的组成、孔参数、内部电场、表面性质等。

分子筛[AlO₄]四面体中的Al是+3价，不能满足骨架中氧原子的电价需要，整个[AlO₄]四面体带负电，为了平衡骨架负电荷，在[AlO₄]四面体周围存在骨架外阳离子用以保持分子筛整体电中性。在水热条件下，分子筛中的阳离子可以与溶液中的阳离子发生交换，交换度与分子筛的性质、交换阳离子种类、交换时间、温度、盐溶液浓度及交换次数等密切相关。

阳离子的种类、数量、位置会影响分子筛的孔径、晶穴静电场等，进而影响分子筛的吸附性能。碱金属离子和碱土金属离子与气体分子的相互作用力较强，因而较多地被用于分子筛离子交换改性以提高氢气纯化效果。Pillai等通过静态吸附实验和Monte Carlo模拟研究了CH₄和CO在碱金属离子交换的X型分子筛上的吸附性能。研究发现CO的吸附量随碱金属离子半径的增大而降低，而CH₄的吸附量则按相反的顺序变化，离子交换改性对CH₄在分子筛上的吸附热无显著影响。Arcoya等用Na⁺、K⁺、Cs⁺、NH⁴⁺、Ca²⁺、Mg²⁺和Ba²⁺对天然斜发沸石进行离子交换改性后显示出不同的吸附性能，经改性的斜发沸石可以有效地吸附分离CO、CH₄、O₂和N₂。Walton等用碱金属离子对NaY和13X分子筛进行离子交换改性，并用于CO₂的吸附，结果发现CO₂在X型分子筛和Y型分子筛的吸附量随离子半径减小的顺序（即Cs⁺<Rb⁺<K⁺<Na⁺<Li⁺）增加。经半径较大的阳离子Cs⁺、Rb⁺、K⁺交换后，分子筛与CO₂的相互作用增强。Brea等通过实验获得了H₂、CH₄、CO和CO₂在CaX、MgX和13X三种分子筛上的吸附等温线及在微孔中的扩散常数。CaX对CH₄和CO的吸附能力高于13X，MgX对CH₄、CO和CO₂的吸附能力与13X相比没有明显变化。同时，测定了类似于蒸汽甲烷重整制氢的工业PSA循环供给流混合气体（H₂∶CH₄∶CO∶CO₂=75.89∶4.01∶3.03∶17.07）的穿透曲线，并通过模拟研究了三种分子筛床层的PSA氢气纯化性能，表明CaX在氢气回收和纯化效率方面更具优势。Golipour等报道了经Li⁺、Cu²⁺交换改性的X型分子筛对CO₂、CH₄和N₂的吸附情况。LiX对各气体的吸附能力相较于13X有显著提高，这是由于Li⁺离子半径小于Na⁺，导致Li⁺比Na⁺有更多的静电表面电荷积累，从而使Li⁺能够与具有偶极矩或四极矩的分子产生更强的静电相互作用。Chen等对13X分子筛进行Li⁺交换改性，并在LiX基础上引入少量的Pd²⁺和Ag⁺，此分子筛在298K、1.4MPa下对CO₂的吸附量达到9.82mg/g，吸附容量相较于13X和LiX分子筛分别提高了38.1%和14.2%，且该分子筛再生所需能耗更低。因Li⁺的离子半径比Na⁺小，且分子筛颗粒经过改性后的分散程度增大使颗粒间的间隙增多，导致LiX的比表面积和孔体积增大，CO₂吸附量增大。而Pd²⁺和Ag⁺的引入不仅提供了更多的吸附位点，还使分子筛的孔径分布更加集中在0.7~0.9nm范围内，13X分子筛改性前后的形貌和孔径分布见图5

如表5所示为用于氢气纯化的离子交换改性分子筛汇总。如图6所示为分子筛改性前后的气体吸附情况。综合以上研究结果发现分子筛经离子交换改性后对杂质的吸附性能有一定的提升。离子交换过程可操作性强、成本较低，因此是提高分子筛氢气纯化效率的较好选择。

经碱金属离子与碱土金属离子交换改性后的分子筛对CO的吸附性能的提升并不显著。与活性炭吸附剂改性类似，将Cu²⁺引入分子筛并活化为Cu⁺，利用Cu⁺与CO的π-络合作用可有效提高分子筛的CO吸附性能。Xie等发现CuCl在适当温度下与NaY、13X分子筛共同热处理后，CuCl可单层分散在分子筛表面，从而提供大量Cu⁺位点选择性吸附CO，当CuCl的负载量在NaY、13X分子筛上达到阈值时，分子筛对CO的吸附容量达最高。测试得到CO和H₂在CuCl/NaY上的吸附等温线表明该吸附剂对CO的吸附量远高于H₂。Gao等以单层分散法将CuCl₂负载在NaY分子筛上，分别在CO和N₂气氛下活化得到了CuCl单层分散量达5mmol/g的吸附剂。在663K、CO气氛下，Cu²⁺能全部还原为Cu⁺，对应的CuCl/NaY的CO吸附性能也最好，在303K、0.1MPa条件下的CO吸附量可达3.03mmol/g，约为NaY的4倍，且对CO₂、CH₄的吸附量较低，具有较高的CO吸附选择性。李淑娜等对比了离子交换法和固-固混合法制得的Cu(Ⅰ)-NaY分子筛对CO的吸附性能。结果表明以固-固混合法制备的吸附剂因铜盐和分子筛难以混合均匀，且分子筛与铜盐一起高温焙烧易破坏分子筛结构，堵塞孔道，导致CO吸附量低于离子交换法制得的Cu(Ⅰ)-NaY。在最佳制备条件下得到的Cu(Ⅰ)-NaY对CO的吸附量高出NaY分子筛原粉37倍。

研究者发现负载于分子筛上的CuCl2在真空或惰性气体氛围下能部分自发还原为CuCl，但还原不完全，而用H₂和CO还原需要更多地考虑安全性及经济性，利用铜盐自身的还原性还原Cu²⁺是一种得到Cu(Ⅰ)-分子筛的较好方案。Ma等通过浸渍法将CuCl₂和Cu(HCOO)₂负载于NaY分子筛上，在N₂气氛下利用HCOO^-的还原性将Cu²⁺还原为Cu⁺。在298K、0.1MPa下，铜负载量为4mmol/g的Cu(Ⅰ)-NaY的CO吸附量可达55.0mL/g，相较于未改性的NaY有较大提升。对吸附剂的再生实验发现Cu(Ⅰ)-NaY在温和条件脱附CO较为困难。张子宝通过浸渍法和固态热分散法将铜盐负载到NaY上，探究了铜盐种类、负载量和还原温度等制备条件对CO吸附性能的影响。结果表明，当CuCl₂和Cu(Ac)₂的摩尔配比约为1∶1时，在N₂氛围下450℃焙烧4h后Cu²⁺可全部被还原为Cu⁺，且未被过度还原为Cu⁰。该条件下制得的Cu(Ⅰ)-NaY吸附剂的CO动态吸附量最大，可达23.33mL/g。此外，还选用草酸钾和尿素为还原剂制备了Cu(Ⅰ)-NaY吸附剂，但还原效果都不如以Cu(Ac)₂为还原剂的效果好。Qin等提出了一种利用甲醇蒸气诱导还原法选择性地将Y型分子筛中的Cu²⁺转化为Cu⁺的新方法，甲醇分子在高温下扩散到沸石的孔隙中，与Cu²⁺离子相互作用形成Cu⁺，这种方法能够在低温下构建Cu⁺位点，避免Cu²⁺过度还原为Cu⁰。

从以上研究可看出，在不破坏分子筛结构的情况下高效地将Cu²⁺均匀分散在载体上，并通过简单有效的方法还原为Cu⁺是制备用于氢气纯化吸附CO改性分子筛的关键点。

3.3.1 MOFs材料用于氢气纯化的模拟计算及吸附实验

模拟计算可以从分子水平洞察气体分子在MOFs上的吸附行为，得到吸附动力学和热力学相关信息，如扩散系数、吸附等温线、吸附热等，还可以为高温高压等较高实验难度下的吸附提供理论数据。巨正则蒙特卡罗法（grand canonical monte carlo，GCMC）是一种依据统计力学方法精确计算分子水平的吸附模型，因其可直接给出孔结构内分子的摩尔数而被广泛应用于吸附平衡的模拟。MOFs材料用于氢气纯化的模拟研究大多是依靠GCMC完成，部分研究还与其他模拟方法相结合用以得到更加全面可靠的数据。模拟计算能预测MOFs用于氢气纯化时H₂及杂质的吸附行为、评估有利于纯化的MOFs结构、建立竞争吸附模型等，为MOFs材料的实际应用打下基础。

MOFs材料的结构和不饱和金属位点对气体在其上的吸附容量和吸附选择性有重要的影响。Guo等模拟了CH₄/H₂在MOF-5上的吸附分离，根据密度分布曲线和平衡快照结果发现气体的主要吸附位点位于不饱和金属位点附近。Yang等进一步模拟对比了CH₄/H₂和CO₂/H₂在MOF-5和Cu-BTC两种典型的MOFs材料上的吸附行为。Cu-BTC的孔道结构较复杂，气体优先吸附于离不饱和金属位点更近（静电作用更大）的小孔道中，随着压力增大，大量气体分子占据孔道，后吸附的气体分子与不饱和金属位点间的静电作用变弱，堆积效应开始主导吸附，吸附选择性稍有下降。MOF-5只有单一的孔道结构且孔径比Cu-BTC大，所以各气体在Cu-BTC上的相互作用力差别更大，导致CH₄/H₂和CO₂/H₂在Cu-BTC上的选择性远高于MOF-5。不同压力下MOF-5和Cu-BTC吸附CO₂的结构快照见图7。Fischer等通过模拟发现具有小孔道的MOFs材料因气体在小孔道中与不饱和金属位点的色散作用力最大而在氢气与弱吸附质（如CO）的分离中表现最好。刘秀英等模拟了三种不同结构的超微孔MOFs对CH₄/H₂的吸附分离，探究MOFs结构和吸附压力对CH₄和H₂吸附量及选择性的影响，发现吸附选择性随压力的增大先增大后减小，最后趋于平稳，超微孔的存在有利于提高CH₄的吸附选择性，与Yang等得到的结论相似。Gallo等和Meng等通过模拟对比了几种不同结构的MOFs用于氢气纯化时选择性的差异，发现具有链式结构的MOFs比非链式结构的MOFs具有更高的选择性。这归因于链式结构具有更多可吸附CO₂、CO、CH₄的孔结构，且CO₂、CO、CH₄与H₂在链式结构上的吸附热差异比在非链式结构上的更大。

由以上研究可看出，MOFs材料的不饱和金属位点的强静电作用导致气体优先吸附于不饱和金属位点附近，小孔道和链式结构有利于气体选择性的提高。

M²(dobdc)又被称为MOF-74，其中M为Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Zn，dodbc为2,5-二羟基对苯二甲酸，[M(O-)(O₂C-)]_∞链由苯环连接形成六边形一维孔道结构，在去除配位溶剂分子后，孔径为1.08nm，骨架中紧密的dodbc^4-配体使其具有高密度的不饱和金属位点。Gallo等模拟对比了五种MOFs材料（Zn-MOF-74、MOF-5、MOF-177、MOF-14、IRMOF-11）吸附分离CH₄/H²的能力，结果表明具有高密度不饱和金属位点且表面含强Zn^δ+-O^δ-偶极的Zn-MOF-74在298K、3.5MPa下对CH₄的吸附容量高达170cm³ (STP)/cm³，选择性可达25，高于其他四种MOFs材料。Herm等通过对比CO₂和H₂在Mg-MOF-74、MOF-177、Cu-BTTri、13X分子筛和活性炭上的吸附等温线，采取互补理论模型推测各吸附材料对CO₂/H₂混合气体的吸附分离效果，评估了Mg-MOF-74用于高压PSA氢气纯化脱除CO₂的性能。结果表明Mg-MOF-74的CO₂/H₂选择性最高，CO₂吸附量仅次于Cu-BTTri。Herm等合成了一种Mg-MOF-74，测试了CO₂、CH₄和H₂在其上的静态吸附容量，并模拟了CH₄/H₂、CO₂/CH₄/H₂多组分的吸附行为。Mg-MOF-74在高压下对CO₂和CH₄的吸附容量及选择性均优于13X分子筛。通过对比气体在Mg-MOF-74和13X分子筛上的吸附热，推断Mg-MOF-74具有较好的再生性能。

Cu-BTC也被称为HKUST-1、Cu₃(BTC)₂、MOF-199，由Cu²⁺与BTC（1,3,5-均苯三甲酸）配位而成，Cu²⁺与羧酸氧原子配位形成船桨状Cu₂(COO)₄，再通过苯环连接形成具有面心立方空间点阵类型的三维立体孔道结构，其主孔道为直径0.9nm的方形通道，直径0.5nm的一维孔道通过直径0.35nm的三角形窗与主孔道相连。Silva等测定了CO₂、CO、CH₄、N₂和H₂在Cu-BTC上的静态吸附容量，首次将成型的Cu-BTC用于PSA氢气纯化过程，并建立了模拟固定床中多组分动态吸附行为的数学模型。静态吸附实验结果显示各气体在Cu-BTC上的吸附容量顺序为CO₂>CH₄>N₂>CO>H₂，与活性炭、13X及部分MOFs材料相比，Cu-BTC拥有更高的CO₂吸附容量。不同温度、压力下的动态吸附模拟结果与穿透实验数据的高度吻合表明所建立数学模型可精确预测PSA氢气纯化过程。Jamali等在Silva等实验数据基础上，进一步模拟了以Cu-BTC、活性炭和5A分子筛为吸附剂的双床PSA氢气纯化过程，考察了Cu-BTC的最佳床层位置与适用条件。模拟结果显示在杂质含量较高时，经Cu-BTC床层得到的产品氢纯度比活性炭和5A分子筛更高，将Cu-BTC作为第一床层，分子筛和活性炭为后续床层得到的产品氢纯度最高，可达99.99%。Wu等模拟了Cu-TDPAT（结构与Cu-BTC相似）在不同压力下的PSA氢气纯化过程，并将其与Mg-MOF-74、MIL-101、5A和13X分子筛进行了比较。结果表明当压力超过1MPa后，Cu-TDPAT的吸附效率高于5A和13X分子筛，压力超过2MPa后Cu-TDPAT的吸附效率高于Mg-MOF-74，证明其是一种适于高压条件下的氢气纯化吸附剂。Asgari等采用吸附柱模型对以Cu-TDPAT为吸附剂的真空PSA氢气纯化过程进行优化分析，并通过与13X分子筛对比，强调了吸附剂与吸附工艺相匹配对提高整体纯化效率的重要性。与13X分子筛相比，Cu-TDPAT对CO₂的低选择性使其更易再生，循环吸附次数更多，较高的吸附容量使吸附剂床层尺寸更小。但13X分子筛对CO₂的高选择性使其可适用于不同CO₂含量的氢气纯化过程，更易达到高纯度产品氢的要求，且整体工艺的能耗更低，优于Cu-TDPAT。

UiO-66由[Zr₆O₄(OH)₄]团簇与1,4-苯二甲酸配位而成，每个直径1.1nm的八面体笼被8个直径0.8nm的四面体笼通过直径0.6nm的三角形窗相连接形成立体孔道结构。Banu等通过模拟考察了UiO-66用于氢气纯化的潜力，得到了对杂质/H₂二元混合物选择性和气体微孔扩散系数。UiO-66(Zr)较大的孔体积有利于CO₂和CH₄的吸附，UiO-66(Zr)-Br的小孔道及Br官能团增强了其与气体分子间的色散力和静电相互作用力，因此对N₂和CO这类弱亲和力的气体也有相对较高的选择性和吸附容量。通过含杂质氢气在MOFs床层中的动态吸附模拟发现UiO-66(Zr)和UiO-66(Zr)-Br比商业分子筛拥有更长的穿透时间。Wiersum等进一步评估了UiO-66的稳定性和再生能力，发现预处理对UiO-66吸附性能的影响很小，放置于空气中并不会对其吸附性能产生较大影响，拥有较好的稳定性。相较于分子筛，UiO-66的优势在于具有更大的动态吸附容量和更易再生的特性。

UTSA-16是由四个柠檬酸钴团簇为核心形成的八面体、通过Co^Ⅱ原子作为三角节点连接而成的具有三维开放框架结构的MOFs材料，其结构单元可表示为{[KCo₃(C₆H₄O₇)(C₆H₅O₇)(H₂O)₂]·8H₂O}_n。UTSA-16能重复可逆吸附CO₂，经再生后的UTSA-16暴露在空气中一段时间后对CO₂的吸附能力保持不变，稳定性较高，具有较大工业应用潜力。Agueda等测试得到了高压下H₂、CO₂、CO、CH₄和N₂在挤出成型的UTSA-16上的吸附等温线，并通过色谱法得到了Henry吸附常数和互扩散时间常数。模拟了以UTSA-16为吸附剂从甲烷重整气中提氢的四床PSA循环，并在循环中引入冲洗步骤，结果得到的产品氢纯度可达99.99%~99.999%，回收率可达93%~96%，生产能力在2~2.8mol/(kg·h)之间。Brea等通过实验和模拟评价了UTSA-16用于PSA氢气纯化脱除CO₂、CO、CH₄的性能，并将之与商业活性炭作对比。结果表明UTSA-16对CO₂吸附较强，但同时降低了对CO和CH₄的吸附，导致整体纯化性能不如商业活性炭。通过UTSA-16/5A分子筛床层得到了纯度99.99%的产品氢、75%的回收率及5.66×10^-4mol/(kg·s)的生产能力，但均低于活性炭/5A分子筛床层。Delgado等对比了UTSA-16、HKUST-1和ZIF-8用于吸附分离CO₂/H₂时的选择性、CO₂吸附容量、体积比热容和PSA性能参数，发现UTSA-16的体积热容和选择性最高（主要归因于CO₂与K⁺的强相互作用），更易得到高纯度的产品氢，但其再生也更为困难。

如图8所示为上述MOFs材料的结构示意图。MOFs材料用于氢气纯化的总结见表6。综上研究可看出，MOFs材料在用于氢气纯化时相较于活性炭和分子筛在吸附容量、选择性、再生条件及工艺适配性等方面都各有优劣势。虽然大多数MOFs材料因较高的比表面积和孔体积而拥有更高的吸附容量，但实际应用于氢气纯化时的综合性能不一定优于活性炭与分子筛。

3.3.2 用于氢气纯化MOFs材料的合成方案优化

部分MOFs材料对水、氨和空气较为敏感，稳定性较差，如MOF-74的不饱和金属位点与空气中水配位易导致结构坍塌、Cu-BTC在水中浸泡也会使结构坍塌。一方面，通过优化合成方案可以提高MOFs材料的稳定性，增强材料的耐水性；另一方面，在MOFs材料应用过程中，类似其他吸附材料，可采取在吸附工艺前端增加除水工艺，延长MOFs材料的吸附寿命。

研究者发现由小型有机配体构建的MOFs更易形成刚性结构，并具有更好的稳定性。Nandi等根据这一结论选取吡啶-4-羧酸为配体，合成了一种立方框架结构的超微孔MOFs材料Ni-4PyC，并用于氢气纯化过程吸附脱除CO₂，其对CO₂吸附容量可达8.2mmol/g（1MPa、25℃），选择性达到285（1MPa，40℃，CO₂∶H₂=20∶80），同时由小配体产生的超微孔还确保了该材料具有较高的耐水性、耐压性和易保存性。

MOFs材料通常是在水热、溶剂热条件下合成的，需要大量的有机溶剂，优化合成方案以减少溶剂的使用可提高MOFs材料的经济性及环保性。Guo等在不用溶剂的条件下合成了一种稳定性较好的Ni-MOFs材料[Ni₃(HCOO)₆]，其CH₄吸附容量在常温常压下可达0.82mmol/g，优于大多数活性炭、分子筛及MOFs。将MOFs材料与分子筛复合可以提高MOFs材料的综合性能。Al-Naddaf等将MOF-74和5A分子筛复合，制备出一种新型的分子筛@MOF核壳结构材料，当MOF-74和5A分子筛的比例为95∶5时，复合材料的结构与MOF-74相似，比表面积和孔容相较于MOF-74有所提高，且对CO₂、CO、CH₄和N₂的吸附容量提高了20%~30%。MOF-74和5A分子筛界面间形成的介孔导致复合材料比表面积与孔容提高，对杂质的选择性高于MOF-74和5A分子筛。如图9所示为MOF-74、5A分子筛和分子筛@MOF材料的吸附容量对比及用于氢气纯化的示意图。Al-Naddaf等进一步测试了不同压力下含杂质氢气（体积比CO₂∶CO∶CH₄∶H₂=15∶5∶5∶75）在5A@MOF-74上的穿透曲线，评估了其在氢气纯化过程中的动态吸附性能。结果表明在全部测试压力范围内，5A@MOF-74的动态吸附选择性均高于MOF-74和5A分子筛。

3.3.3 MOFs材料的工业生产与应用

MOFs材料在实验室通常以结晶粉末的形式得到。氢气纯化常采用PSA的方法，这就要求装填于吸附塔内的吸附剂为具有一定强度的型体材料。实现MOFs材料的工业应用，尤其在氢气纯化领域、CO₂富集领域的应用，还需要得到其成型体。由于MOFs材料具有非热塑性、不可溶性和脆性的特点，给MOFs材料成型制备带来极大难度。

近年来，对MOFs成型的研究围绕膜材料、MOFs凝胶、泡沫、造粒等方向开展并取得一定突破，董秀婷等对不同的MOFs成型方法进行综述，对不同制备方法的存在的问题及可行的改进方法进行总结。Ma等将MOFs的成型方法归纳为合成后装配和原位结晶两大类，并从工业化应用的角度进行优缺点分析。上述综述的归纳角度不同，但均得到相似的结论，即现有制备方法均无法兼具高性能、高稳定性、高结构强度、低成本等要求，这也是高性能MOFs材料规模化应用的主要阻碍。例如，MOFs凝胶的制备对溶剂的需求量极大，且溶剂挥发与循环利用给制备带来极大的成本；造粒作为较低成本的型体制备方法，通过选择合适的成型剂，能够得到具有理想强度的颗粒材料，但该方法会造成结构坍塌和孔道堵塞，MOFs材料比表面积的损失可能超过50%。因此，仍然需要寻找兼具MOFs材料性能与工业化需求的成型方法，以实现MOFs的大面积推广应用。

活性炭通常用于吸附CO₂，在负载Cu⁺后可有效吸附脱除CO，对各气体的亲和力及吸附容量顺序为CO₂>CH₄>CO>H₂。活性炭的表面官能团和微孔孔容是影响吸附纯化效率的主要因素。酸碱改性在提高活性炭微孔孔容和比表面积的同时还能调控表面的酸、碱基团以提高对CH₄的选择性和吸附容量。金属负载改性可提供特定气体的吸附位点，有利于杂质的脱除。

LTA和FAU型分子筛是氢气纯化最为常用的两类分子筛吸附剂，对各气体的吸附亲和力及吸附容量顺序为CO₂>CO>CH₄>H₂，吸附主要发生在微孔中，骨架外阳离子是主要的吸附位点。骨架外阳离子的半径、极化能力和所处位置会影响分子筛与气体的相互作用，通过阳离子交换改性可以提高分子筛的吸附性能。

可用于氢气纯化的MOFs材料主要有MOF-5、MOF-74、Cu-BTC、UiO-66及UTSA-16等。大多MOFs材料相较于活性炭和分子筛有更高的吸附容量和气体亲和力，且更易通过调整合成方案达到特定孔径及结构，有很大的合成创新空间。但由于MOFs在稳定性、环保、成型等方面有较大的短板，主要停留在模拟计算和实验室层面，甚至缺乏小规模中试应用，短时间内难以在氢气纯化及其他工业应用领域推广。

从经济性及技术成熟性考虑，活性炭和分子筛仍将是未来一段时间内氢气纯化的主要吸附剂，通过优化合成方案和改性以提高纯化效率及再生性能是重点研究方向。对于MOFs材料，提高稳定性是其工业化亟待解决的难题。此外，生产成本和环保性也是不容忽视的问题。研究吸附机理和模拟计算对现有吸附材料的优化、开发新材料的结构筛选及工业应用优化等都有很大帮助，应继续被重视。由于气体的竞争吸附和各吸附材料对不同气体的亲和力差异，将多种吸附材料按一定配比复合使用，针对性除去各杂质以使每种吸附剂都达最佳工作效率将是吸附剂工业应用的一大研究点。