福州大学等 | 洪泽龙，邱佳容，张良清，等：生物质基催化转化制备己醇和己二醇及其衍生品

在过去的很长一段时间里，经济的发展大多依靠化石资源（煤、石油、天然气等）的使用，在这种发展的大背景下，经济发展虽然得到了很大的提升，但随之也带来了世界范围内化石资源的减少以及空气污染和气候变化等日益严重的环境问题，这些环境问题促使人们开始探索和利用可持续的替代资源。而在这些可再生资源中，生物质资源因其丰富性和经济性逐渐被全世界所关注，并且生物质还是一种独特的含碳可再生资源，因此将这种天然材料高效催化转化为平台化学品和生物燃料是实现碳循环的一种有效途径。

以生物质基为原料，可以转化为各种高附加值的化学品，在这些高附加值的化学品中，己醇和己二醇在工业领域的应用越来越广泛。例如，1,6-己二醇（1,6-HDO）作为一种新兴的重要共聚单体，可用于UV涂料、聚酯、增塑剂和精细化工等领域，也可用于合成分散红染料91，制造润滑剂、肿瘤抑制剂、明胶固化剂和麻醉剂，以及打印墨水等方面；1,2-己二醇（1,2-HDO）是化妆品行业中使用最广泛的防腐剂之一，具有强大的抗菌活性、溶解性、无腐蚀性和保湿性，常被用作润肤剂和保湿剂，并应用于精细化工（如化妆品、高级油墨、高级油漆和高级胶水等）和医药等行业。而己醇则被认为是一种具有高度工业价值的醇，有着高能量密度、低水溶性、低挥发性等特点，因此可与汽油混合作为燃料使用，并且在医药化工领域，己醇也是许多产品的重要前体原料。1-己醇（1-HOL）是碳数较高的醇，比低碳醇具有更高的能量，因在低浓度下无毒而被用作制药和化妆品工业、纺织工业、洗涤剂、杀虫剂以及皮革工业中的整理剂等；2-己醇（2-HOL）不仅可以用于香水和烟草行业，还可以用于合成液体运输燃料、润滑剂或洗涤剂等。

正因为己醇和己二醇具有如上所述的诸多优点，因此如何制备己醇和己二醇也受到了全世界的日益关注。目前已经报道了多种通过使用不同底物的生物质基催化转化制备己醇和己二醇的研究。所报道的底物不仅包括纤维素、山梨醇、左旋葡萄糖酮（LGO）等纤维素基，还包括5-羟甲基糠醛（HMF）及其衍生物，如2,5-呋喃二甲醇（DHMF）、2,5-四氢呋喃二甲醇（DHMTHF）、1,2,6-己三醇（1,2,6-HTO）和四氢吡喃-2-甲醇（2-THPM）等。此外，在工业上1,6-HDO也可由己二酸（AA）和己二酸二甲酯（DMA）加氢生产。

本文系统总结了近年来以纤维素基、HMF及其衍生物和AA等不同的底物催化转化制备己醇和己二醇的研究进展，对反应可能涉及的路径和机理、催化剂类型、催化效率进行了详细阐述，以及对1,6-HDO在催化制备C₆化合物方面的具体应用进行了总结和归纳，并对未来生物质基催化转化制备己醇和己二醇的研究方向进行了展望，以期为生物基平台化合物催化转化制备C₆化合物提供参考。

1.1.1 纤维素催化转化制备己二醇

纤维素催化转化为己醇和己二醇反应路径如图1所示，主要包括三个步骤：①纤维素水解/脱水成LGO和HMF；②LGO和HMF加氢/氢解成DHMTHF；③DHMTHF氢解成己醇和己二醇。

早在1983年，Faber等报道了通过纤维素制备1,6-HDO的方法，首先通过纤维素水解生成葡萄糖，葡萄糖在弱酸介质中进一步脱水生成HMF，以Ni为催化剂对HMF加氢生成DHMTHF，最后通过使用铬铁矿铜催化剂，反应温度为200~350℃、压力为6.89~137.9MPa，在有机溶剂[甲醇（MA）、环己烷和二甲氧基甲烷]存在下将DHMTHF氢解成1,6-HDO。Xi等认为溶剂是纤维素转化的关键因素之一，当使用伯醇（MA、乙醇和丁醇）作为溶剂时，乙二醇和单醚是主要产物，而当用水作为溶剂时，得到了不同的产物，含有六个碳的多元醇（异山梨醇和己二醇）为主要产物，但对于该产物的产率和选择性并没有介绍。

He等开发了一种由纤维素生产1,6-HDO的工艺，首先通过在具有酸催化剂的DHMTHF/H₂O混合物中将纤维素脱水成LGO/HMF混合物（产率为48%），然后使用Ni/SiO₂在较低温度（100℃）下氢化LGO/HMF混合物（在DHMTHF中），然后在Pd/SiO₂-Al₂O₃上进行氢解，LGO和HMF对DHMTHF的总体选择性为83%，最后使用Pt基催化剂从DHMTHF中获得产率为70%的1,6-HDO。该工艺生产的1,6-HDO最低销售价格（MSP）为4090USD/t，这与由石油生成己二醇的市场价格相似。因此该工艺的经济性还有待提高，并且还需要进一步的工艺集成和连续流动研究来评估污染物的影响，以及对催化剂的稳定性和回收性能的评估还需加强。

Kim等开发了一种生产多种化学品的工艺，使用纤维素经一系列催化转化为1,6-HDO，收率21.8%。该工艺流程由五个子系统组成：①生物质分馏；②木质素生产；③糠醛分离；④DHMTHF/左旋葡萄糖醇（Lgol）生产；⑤1,6-HDO生产。该工艺充分利用生物质的三个主要部分，从而提高其碳效率经济可行性。在所提出的方法中，纤维素被转化为1,6-HDO，半纤维素被转化为糠醛，木质素被纯化为高纯度木质素。并且为了实际的应用而开发了有效的分离子系统用于回收溶剂（在反应中重复使用）和提纯最终产品（1,6-HDO、糠醛和高纯度木质素）。最后，对该工艺进行技术经济分析得出，1,6-HDO的最低销售价格（MSP）估计为3922USD/t，这意味着与石油衍生的1,6-HDO产品（4400USD/t）相比，该工艺更具有经济性。

1.1.2 山梨醇催化转化制备己二醇

1.1.3 LGO催化转化制备己二醇

1.1.4 纤维素基催化转化制备己醇

到目前为止，使用纤维素为底物制备己醇的研究相对较少，大多都是以Ir-Re基为催化剂生成己醇（表1）。例如，Yasuyo等提供了一种由纤维素生产己醇的方法，该过程的特点是在Ir-Re基催化剂存在下，在水相中水解和糖化以及加氢裂化纤维素生物质，并溶解到与其相邻的液态烃组成的双相反应体系中产生己醇（图1）。研究发现，在6MPa H₂、140℃和32h的反应条件下，纤维素的转化率为98.8%，己醇的总收率最高为53.6%。根据之前关于Ir-ReO_x/SiO₂催化剂的报告，我们知道高温（如473K）不适合生产己醇。然而，对于纤维素的溶解和水解，这种高温的条件却是必要的。解决难题的关键在于纤维素水解温度和己醇生产温度之间的差距。在此基础上他们提出了一种纤维素的机械催化解聚生产己醇的方法，在双相反应体系（正癸烷+H₂O）中，纤维素在H₂SO₄的作用下通过机械催化解聚，己醇的最高收率达到60%（413K、10MPa H₂和24h）。H₂SO₄不仅催化纤维素生成水溶性低聚糖，而且提高了Ir-ReO_x/SiO₂催化剂的氢解活性。而正癸烷的作用是提取正己烷，抑制正己烷的过度氢化反应。机械化解聚的这些独特的性质可为纤维素生产己醇开辟一条前所未有的道路，也是生物质转化为目标产品的一种新的潜力。

Li等研究了山梨醇在518K和2.93MPa的条件下，在4%（质量分数）Pt/SiO₂-Al₂O₃催化剂上经过水相加氢脱氧等一系列的反应途径最终转化为己醇，并表明通过调节水相加氢脱氧，可以从生物来源的氧化物生产各种各样的产品。Chen等提出了以生物质为原料的山梨醇的水相加氢脱氧，在多功能Ru-MoO_x/Mo₂C上高效合成1-HOL，在523K和6.0MPa H₂的条件下1-HOL、1-己烷的产率分别为28.7%和30.7%，C₁~C₅烷烃的产率只有不到3.1%，表明C—C键的断裂被有效抑制。研究表明，Ru-MoO_x/Mo₂C催化剂中C—O键的裂解速率与金属与酸位的相互作用密切相关，Ru和MoO_x共掺杂促进了Mo2C的表面重构，导致了表面酸性性质的变化，催化剂总酸度的收缩有效地抑制了C—O键的过度断裂形成1-己烷，Ru和Mo的协同作用可能是控制山梨醇转化为目标产物（1-HOL和1-己烷）的选择性的原因。根据Yun等的报道，反应物的吸附和C—O键的氢解受催化酸位的强度和数量的影响。因此，通过调整改性Mo₂C表面弱酸位点和强酸位点的强度，Ru-MoO_x/Mo₂C催化性能的明显提高在很大程度上可归因于弱酸位点的提高。但是，副产物1-己烷的产率为30.7%，相对目标产物1-HOL过高，这可能是由于催化剂表面金属位点和酸位点的浓度不够以及Mo的浸出和催化剂表面高价态MoO_x的进一步还原导致主要产物向1-己烷的转移。

Liu等研究了使用Pt-WO_x/SiO₂催化剂从山梨醇制备己醇的方法，在反应条件为7MPa H₂、453K的条件下反应72h得到己醇的收率为65.8%（3-HOL为39.5%，2-HOL为13.5%，1-HOL为12.8%），并且生成了少量的C₆二醇，收率为9.4%。通过分析该催化剂的活性，发现Pt-WO_x界面位置可能被多次使用的低聚物或焦炭覆盖，导致催化剂部分失活。根据热重分析，在每次再利用实验之前，将所用催化剂在573K下预煅烧，可以重复使用至少3次。

1.1.5 小结

多年来，HMF一直被认为是一种由生物质生产己醇和己二醇的重要中间体（表1）。通常情况下，可再生资源（如纸张、木材、玉米秆、伐木残渣等）在高温（100~250℃）下用蒸汽在弱酸/碱性水介质中水解，将纤维素降解为葡萄糖等这一类的中间化合物，再进一步脱水形成HMF。HMF衍生物是生产各种化学品和燃料的生物精炼厂的关键平台之一，例如DHMF、DHMTHF、1,2,6-HTO和2-THPM等。DHMF是由生物质HMF醛基选择性加氢而得到的一种中间体，广泛用于合成冠醚、药物、纤维、泡沫、聚合物和树脂等，是一种较有前景的二元醇，可以进一步转化为精细化学品、液体燃料和聚合物材料等。DMTHF是由HMF均相催化氢化形成的非平面五元环状叔二醇，常被用作树脂添加剂、溶剂、聚合物原料、药物等，并且在新型生物聚酯方面有着较好的应用前景。1,2,6-HTO是润湿剂、溶剂和药物的中间体，也用于化妆品和树脂工业。2-THPM作为生物质衍生的原材料可以用来生产有价值的化学品和燃料，以实现可持续工业。

生产己二醇和己醇的反应过程如图2所示，反应可分为两条路线：①HMF进行C==O氢化，得到DHMF，DHMF环氢化形成DHMTHF，然后进行C—O键氢解（在DHMTHF的四氢呋喃环中）得到1,2,6-HTO，1,2,6-HTO经过环化成2-THPM，2-THPM进一步氢解形成己二醇（通过C₆—O裂解为1,2-HDO，通过C₂—O裂解为1,6-HDO），最后己二醇再通过脱水氢化为己醇（1-HOL和2-HOL）；②HMF初始氢解产生5-甲基糠醛（5-MF），5-MF进一步氢化产生5-甲基糠醇（5-MFA），然后5-MFA经过氢解生成2,5-二甲基呋喃（DMF），DMF氢化的主要产物是2-己酮（2-HON），此外也能产生少量的2,5-己二醇（2,5-HDO）和2,5-二甲基四氢呋喃（DMTHF），最后通过2-HON加氢生产2-HOL。

1.2.1 HMF及其衍生物催化转化制备己醇

Hansen等首次报道了以HMF为底物一步制备2-HOL的方法，通过在超临界甲醇中，掺杂Cu的水滑石前体的多孔金属氧化物（PMO）为催化剂，实现了HMF催化转化为DMF、DMTHF和2-HOL三种产物。研究证明，HMF在300℃下还原2h，三种主要产物的总产率为61%，但2-HOL仅占了少部分。回收实验表明，Cu/PMO在五次循环回收后， HMF转化率仅下降了15%。Hu等通过制备了几种不同金属氧化物负载（Al₂O₃、TiO₂、Nb₂O₅和ZrO₂）的Au基催化剂，以探讨载体与催化活性的关系。结果表明，在5% Au/ZrO₂催化剂上完全HMF转化时获得最高的2-HOL产率为65.8%[1,4-二𫫇烷（1,4-diox）为溶剂、230℃、5MPa H₂和12h]，并且5%Au/ZrO₂催化剂在连续五次循环运行后表现出优异的循环性。研究表明，Au/ZrO₂催化剂卓越的开环加氢能力来自于Au负载引起的Lewis酸性位点之间的协同作用，以激活HMF的C==O/C—O键，然后在Au粒子界面上选择性加氢。这项研究为从HMF中高效生产2-HOL提供了可能性，扩大了木质纤维素生物质的可持续应用，为从生物质燃料中生产单醇而不损失碳链开辟了新道路。

Sherbi等研究了一种由Pt和多金属氧酸盐（POM）组成双功能催化剂体系Pt/POM在温和条件下（80℃、10bar H₂，1bar=10⁵Pa）将DHMF选择性催化加氢制备2-HOL的方法，得到的2-HOL的产率为72.5%。与具有相同Pt负载量的Pt/C催化剂（产率为49%）相比，Pt/POM催化体系使其催化性能较高，并通过对Pt/POM和Pt/C的表征揭示了催化剂的结构差异，其中POM载体的较高表面酸度提高了催化性能，也揭示了双功能催化剂体系Pt/POM能够在温和的反应条件下增强呋喃在液相中选择性开环的活性。

1.2.2 HMF催化转化制备己二醇

Tuteja等采用了7%（质量分数）Pd/ZrP催化剂在常压、413K的条件下使用甲酸（FA）直接由HMF合成1,6-HDO。1,6-HDO的产率在21h后达到最大值为43%（HMF转化率为96.9%）。并对该催化剂进行活性测试，得出在第五个循环之后不会出现明显的活性损失。通过研究分析得出该催化剂的作用原理：①金属Pd与载体（Zr/P）共同吸附反应底物HMF；②Brønsted酸中心作为呋喃环C—O氢解开环的活性中心，使呋喃环C—O氢解开环并脱去氧原子，形成己-1,3,5-三烯-1,6-二醇（H-1,3,5-TN-1,6-DO）；③Pd催化FA分解提供氢源；④最后通过烯醇加氢生成1,6-HDO。

Xiao等通过使用Pd/SiO₂+Ir-ReO_x/SiO₂双层催化剂在固定床反应器中将HMF催化转化制备1,6-HDO。最佳反应条件为373K、7.0MPa H₂、在40%水和60%四氢呋喃（THF）的溶剂混合物中反应，1,6-HDO的产率为57.8%，副产物1-HOL的产率为8.2%。该方法通过使用底层Pd/SiO₂催化剂将呋喃环和羰基加氢生成BHMTHF，再用Ir-ReO_x/SiO₂催化剂将BHMTHF加氢脱氧生成1,6-HDO。水/THF混合溶剂被用于从HMF生产1,6-HDO，并且水的存在被证实对BHMTF的催化开环至关重要。在没有水的情况下，在产品中未检测到1,6-HDO，这可能是因为使用水充当极性溶剂时，有水合氢离子逸出。探究循环实验结果显示，1,6-HDO的产率从约60%（运行开始时）降至40%（24h后），通过元素分析发现没有Pd和Ir离子的浸出，而废催化剂上的ReO_x含量从5%降至3%，运行24h后催化剂失活归因于ReO_x在反应过程中的逐渐浸出。

Buntara等报道了一种以四步法将HMF转化为1,6-HDO，该方法也较早地证明了1,6-HDO可以使用HMF通过多步法合成，为后来的研究提供了较大的贡献。四步法分为：①使用Raney-Ni催化剂在373K和9MPa H₂下将HMF氢化成BHMTHF，反应14h获得HMF的完全转化，对BHMTHF的选择性为99%；②使用Rh-ReO_x/SiO₂为催化剂，在373K和8MPa H₂下将BHMTHF氢解为1,2,6-HTO，反应20h后得到BHMTHF转化率为21%，1,2,6-HTO选择性为97%；③使用三氟甲磺酸在398K下将1,2,6-HTO环化成2-THPM，反应0.5h后其显示1,2,6-HTO完全转化，对2-THPM选择性大于99%；④使用Rh-ReO_x/SiO₂催化剂，在453K和8MPa H₂条件下，将2-THPM氢解为1,6-HDO，持续4.5h，在2-THPM转化率为17%时选择性地生成1,6-HDO。

在C₆的二元醇中，1,2-HDO的生产也值得特别关注。以往常常将通过化石燃料裂解衍生的1-己烯用作生产1,2-HDO的底物，但是这种方法既不环保也不可持续，这是因为1-己烯首先通过环氧化作用被氧化，随后需要水解中间体（丁基-环氧乙烷），程序上十分复杂并且会产生液体或固体形式的废物。因此，基于环保以及可持续的角度，开发一条从可再生生物质衍生原料（如HMF）生产1,2-HDO的绿色路线具有重要意义。通常，HMF可以氢化成DHMF，后转化为DHMTHF，进而转化为1,2,6-HTO，其后续降解可生成1,2-HDO（图2）。有研究表明，贵金属基纳米催化剂能有效地将HMF转化为二醇。然而，在这些贵金属基纳米催化剂上，将HMF选择性地转化为1,2-HDO并不容易。进一步定制贵金属基催化剂的配方或结构可能能够催化1,2-HDO的形成，但贵金属催化剂的使用与高成本相关。因此，开发非贵金属纳米催化剂至关重要。而Cu基纳米粒子作为非贵金属催化剂，可以实现呋喃衍生化合物通过开环加氢形成二醇。在此基础上，Shao等首次提出在异丙醇（IA）、H₂O和THF等反应介质中合成了Cu基纳米催化剂，用于HMF加氢生成1,2-HDO，温度范围为120~180℃。结果表明，HMF可以在Cu-Mg-Al纳米催化剂上转化为1,2-HDO，得到的1,2-HDO的最大产率为42%（150℃、5h、4MPa H₂和IA为溶剂），Cu-Mg-Al催化剂表现出优异的催化性能和可重复使用性。研究结果表明，Mg-Al的层状双氢氧化物结构作为Cu-Mg-Al催化剂前体，一方面能通过抑制Cu纳米粒子的烧结提高了催化剂的稳定性，在重复使用4次后仍保持较高的活性；另一方面还能形成高度分散的Cu纳米颗粒，促进了晶面的暴露，并通过减小Cu的颗粒尺寸获得了更高的Cu比表面积，不仅如此，Mg的存在利于更大尺寸的多孔结构的发展、形成更多中等强度的碱性位点以及降低Cu和载体之间的相互作用。因此，Cu-Mg-Al中有着丰富的中等强度的碱性位点，碱性位点促进了C—O和C—O—C键的吸附，有利于5-MFA在金属Cu位上的吸附和开环生成1,2-HDO。

1.2.3 HMF衍生物催化转化制备己二醇

Buntara等研究了两条路径将DHMTHF转化为1,6-HDO。一是使用由75% Cu₂Cr₂O₅和25% CuO组成的CuCr催化剂，在260℃、10MPa和IA为溶剂的条件下，DHMTHF的转化率为41%，对1,6-HDO的最大选择性为41%。尽管DHMTHF的氢解开环是可能的，但选择性仍然太低，无法进一步放大生产。二是使用Rh-ReO_x/SiO₂和酸催化剂组合将DHMTHF转化为1,6-HDO，在所有的酸中，磺化含氟聚合物（Nafion^® SAC-13）表现出最优异的效果，在392K、8MPa和20h的条件下获得100%的转化率，得到的1,6-HDO的选择性为86%，副产物1,5-己二醇（1,5-HDO）选择性为14%。

He等使用湿浸渍法制备的Pt-WO_x/TiO₂催化剂对DHMTHF进行氢解，在160℃和5.5MPa H₂条件下反应8h，1,6-HDO的产率高达70%。该催化剂显示出较高催化性能，DHMTHF转化率为100%，1,6-HDO选择性大于70%。并且研究了Pt-WO_x/TiO₂催化剂的稳定性。在固定床反应器中连续运行46h，DHMTHF的转化率从45%（11h）降至23%（46h）。DHMTHF转化为1,6-HDO的研究也在一些专利文献有所体现。Martin等使用Pt/W/TiO₂催化剂在160℃、24h条件下将DHMTHF转化为1,6-HDO，所得的1,6-HDO的产率为83%。

1.2.3.2  1,2,6-HTO催化转化制备己醇和己二醇

Stephens等使用Pt-WO_x/TiO₂为催化剂，在180℃、69bar（1bar=10⁵Pa）H₂条件下反应4h，1,2,6-HTO选择性为89%，1,6-HDO的产率为62%。通过同位素交换实验提出了从1,2,6-HTO到1,6-HDO的反应机制：①通过金属氧化物的Brønsted酸位点对仲羟基进行酸催化脱水，形成仲碳正离子；②随后通过水从α-C中提取质子，形成烯醇中间体；③烯醇的双键或其平衡的互变异构形式在Pt金属上的氢化，然后解吸产生1,6-HDO。

通过1,2,6-HTO转化为1,6-HDO的研究也在专利文献有所体现。例如，Dias等研究了一种制备1,6-HDO的方法，包括在多相还原催化剂的存在下使1,2,6-HTO与H₂反应，在相同的反应条件下（160℃、4.6MPa H₂和2.5h）使用不同的催化剂（Pt/ZrO₂、Pt-Mo/SiO₂、Pt-W/SiO₂和Pt-W/β型沸石）将1,2,6-HTO转化为1,6-HDO，对应的产率分别为61%、55%、36%和65%，选择性分别为68%、69%、92%和65%。

Mei等探究了使用4%（质量分数）Rh-ReOx/C催化剂氢解环醚和多元醇，其中通过将1,2,6-HTO在393K、34bar H₂的条件下反应4h后得到1,6-HDO，但1,2,6-HTO的转化率为较低，仅有8.1%，1,6-HDO选择性较高，大于99.9%，在条件不变的情况下通过延长反应时间至14h，发现1,2,6-HTO的转化率明显提升，为59.3%，1,6-HDO选择性下降到61.9%，这是由于有1,5-HDO和己醇等副产物的产生导致的。研究表明，Rh-ReO_x/C通过酸催化开环和脱水反应以及金属催化氢化促进C—O键的选择性氢解。并且在与反应物接触之前，催化剂在523K、流动H₂下预处理4h的方法，使得该催化剂可在连续流动反应体系中获得较高的催化活性和稳定性，在120h后，催化剂的活性仅下降16%。这种多相催化剂基于高还原金属和亲氧金属的结合，用于生物质原料的C—O键进行选择性加氢水解，可以选择性地将生物质脱氧为相应的产品（燃料和化学品）。

1.2.3.3  2-THPM催化转化制备己醇和己二醇

目前已报道的研究中，通过Rh-Re、Rh-Mo双金属催化体系将2-THPM催化转化为1,6-HDO为主要的研究方向。Mei等使用Rh-MoO_x/C（Rh∶Mo=1∶0.1）催化剂，在393K、34bar H₂的条件下反应4h后，2-THPM的转化率为25.8%，1,6-HDO的选择性为88.6%。Mei等将Mo替换成Re金属制备双金属Rh-Re/C催化剂，在4h、34bar H₂和393K的条件下，对2-THPM氢解生成的1,6-HOD的选择性大于90%。研究结果表明，ReOx的存在可能会形成酸位，与Rh形成双功能催化剂，Rh-Re双功能催化剂具有酸化学能力，通过酸催化多元醇仲碳脱水，然后加氢生成α, ω-二醇。并证明了ReOx促进的Rh/C催化剂对广泛的环醚和多元醇的C—O键的氢解具有选择性。然而，缺点也很明显，未经过预处理催化剂的浸出液Re含量较高，不利于催化剂的循环使用，并且转化率较低，这可能是由于Re的亲氧性，一些氧化物（如Re₂O₇和ReO₃）可溶于水，这可能导致Re在水反应环境下从催化剂中浸出，并可能导致均相催化。

Chen等通过将2-THPM氢解制备1,6-HDO，以Rh-ReO_x/C（Re/Rh=0.25）为催化剂，反应条件为2-THPM水溶液（质量分数为2%）、T=373K和8MPa H₂，反应84h后，1,6-HDO的产率为84%，并且伴随着少量的1-HOL产生，而Rh-ReO_x/C的高活性和选择性归因于金属Rh和附着的ReO_x之间的协同作用，并且通过四次重复测试，2-THPM转化率和对1,6-HOD的选择性几乎保持不变，这些结果表明了Rh-ReO_x/C的稳定性。

Burt等提出了一种将2-THPM转化为1,6-HDO的新方法。方法由三个连续的步骤组成：①首先，2-THPM在BEA沸石上被催化脱水成2,3,4,5-四氢氧杂环庚烷（THO），收率达到40%；②然后在没有催化剂的情况下将THO水合为2-氧杂环醇（OXL）和6-羟基己醛（6HDHX），总产率为85%；③最后在Ru/C催化剂上将OXL和6HDHX定量氢化成1,6-HDO，从2-THPM中获得1,6-HDO，产率为34%。该方法在不使用昂贵金属（如Pt、Ir和Rh）的情况下，提出了一条使用相对经济性的催化剂将2-THPM转化为1,6-HDO的新路线。在BEA上的THO生产得益于催化剂大量的弱Lewis酸位点，以及少量的强或中等（Brønsted或Lewis）酸位点。因此，在未来的研究中，优化Lewis酸强度和浓度可能会带来更高的THO选择性，从而提高该路线的整体可行性。

1.2.4 小结

相较于纤维素、葡萄糖、山梨醇等这类生物质基平台化合物制备己醇和己二醇，HMF及其衍生物加氢转化为己醇和己二醇具有操作简单、价格低廉、环保、安全可靠等优点。因此，在己醇和己二醇合成领域，该方法被认为是一种具有显著产业化潜力的方法。但是，通过HMF及其衍生物制备己醇和己二醇常会面临着呋喃环的还原或者开环，呋喃环的开环往往需要在较高的压力条件下，容易有其他副产物的产生，并且大多使用的是贵金属，产生了较大的生产成本。针对这些问题，提出几点建议。

（1）针对加氢问题有报道称，当FA作为氢供体进行转移加氢不会产生任何额外的副产物，并且作为Brønsted酸，FA可以协助呋喃环的开环反应，从而有效地形成1,6-HDO。因此，以HMF及其衍生物为底物制备己醇和己二醇建议可以往转移加氢的方向进行研究，或创新出一种采用带有Brønsted酸性官能团的非金属配体催化剂体系，以协助呋喃环的开环反应，降低己醇和己二醇的生产成本。

（2）对于商业化开发来说，通过优化制备方法或在催化剂中加入更稳定的活性组分来提高催化剂的稳定性以及催化剂的经济性都是至关重要的。最近有研究发现，非贵金属Cu-Mg-Al催化体系丰富的碱性位点能够促进了C==O和C—O—C键的吸附，通过Cu纳米颗粒上的加氢/氢解促进呋喃环的开环，并且催化剂也有着良好的稳定性。这是使用非贵金属制备1,2-HDO的一个重大突破，也为后期通过HMF制备己醇和己二醇的研究提供了有价值的参考，未来建议可以在此基础上进一步开发催化剂体系，提高目标二醇的选择性生成。

1.3.1 AA催化转化制备1,6-HDO

最近的研究表明，一种贵金属Re对羧基的吸附具有高亲和性，可有效提高含苯环的羧酸、脂肪酸和二羧酸的氢化作用，特别是在二次贵金属的促进下。例如，Takeda等使用经过不同预还原处理的Re-Pd/SiO₂催化剂，发现最有效的催化剂是在非原位液相（仅在1,4-diox中）中原位还原。在AA完全转化时，最高的1,6-HDO产率为74%（8MPa H2、96h、413K）。由于Re⁰与Reⁿ⁺被认为是活性位点，在二羧酸加氢过程中，原位液相（在二羧酸和1,4-diox的混合物中）还原催化剂上Reⁿ⁺的数量远高于表面Re0的数量，二羧酸的存在抑制了催化剂上的Re还原为Re⁰，Re⁰是活性位点的一个重要组成部分，而单羧酸的存在则没有抑制作用，这解释了为什么原位液相还原催化剂在二羧酸加氢反应中的低活性。Li等研究了载体材料和Ir/Re原子比对催化性能的影响。研究发现，通过在改性活性炭上负载以Ir1-Re1双金属作为催化剂效果最佳，将AA在180℃、10MPa H₂反应16h后完全转化，1,6-HDO的选择性为59%，经过四次反应，1,6-HDO的选择性仅下降了约4%。结果表明，负载在碳材料的Ir-Re具有合适的酸位，对AA加氢有较好的活性。与单金属催化剂相比，Ir-Re催化剂产生了协同作用，电子从Ir传递到Re，并且Ir-Re催化剂中金属颗粒分布均匀，H₂溢出效应受到良好抑制，有利于AA的转化和1,6-HDO的选择性生成。

虽然贵金属基催化剂被发现对两步加氢有效，但有机溶剂的分离和预酯化显著增加了原料成本。鉴于通过贵金属催化的成本较高，部分学者把目光转移到了非贵金属上。Jiang等研究了页硅酸铜（CuPS）衍生的二氧化硅负载的Cu基催化剂，将AA加氢制备1,6-HDO，然后将CuPS衍生的催化剂与通过浸渍合成的Cu/SiO₂进行了比较。在AA完全转化的条件下，每种Cu基催化剂的1,6-HDO产率都较高，约为90%。然而，使用源自CuPS的催化剂显示出比使用通过浸渍制成的Cu/SiO₂更好的稳定性（可重复使用3次）。原因可能在于CuPS形成的Cu与二氧化硅之间的相互作用不仅提高了催化剂的稳定性，而且增加了表面Cu⁺/(Cu⁰+Cu⁺) 比率，提高了加氢活性。

1.3.2 DMA催化转化制备1,6-HDO

虽然AA直接氢化为1,6-HDO也已在商业水平上实施，但该路线的1,6-HDO产率低（大多低于90%）。因此，大多学者研究了通过由己二酸酯类生产1,6-HDO，常规工艺主要通过如图3所示的两步工艺进行：①AA和MA之间的酯化；②DMA的选择性加氢合成1,6-HDO。

目前不少研究通过使用双金属（Ru-Sn）催化体系对DMA加氢制备1,6-HDO。Silva等研究了在Ru-Sn/TiO₂催化剂上DMA的加氢反应，双金属催化剂通过共浸渍制备，反应在中等条件下（255℃、50bar）的液相半间歇式反应器中进行，得到1,6-HDO的选择性为70%。Santos等通过使用相同的双金属（Ru-Sn）负载有不同的载体制备了Ru-Sn/Al₂O₃催化剂，并且在中等条件（5MPa、255℃）下对DMA进行加氢反应，DMA的转化率为98%，所得的己二醇的选择性为49%。Jiang等在双金属（Ru-Sn）催化体系的基础上加入了Co金属，发现Co的加入可以稳定Sn（Ⅳ），Sn与Co的协同作用可以促进RuO的还原。由此通过共浸渍、煅烧和水热还原制备了Ru-Sn-Co/AlO(OH)催化剂用于将DMA水相加氢制1,6-HDO，在5MPa H₂和493K的条件下反应10h，DMA的转化率和1,6-HDO的选择性分别高达98%和95%。

使用共沉淀法制备三金属（Cu-Zn-Al）催化体系也在不少研究中体现。Cheng等研发了CuO-ZnO-Al₂O₃型催化剂，在反应温度225℃、反应压力6MPa H₂、氢酯摩尔比为175和己二酸二甲酯的体积空速为0.3h^-1的条件下，DMA的转化率为100%，1,6-HDO的选择性高达97.9%。Peng等采用共沉淀法制备了Cu-Zn-Al-500型催化剂，并应用于DMA加氢制备1,6-HOD，在215℃、5MPa H₂的反应条件下，DMA转化率为99%，1,6-HDO的选择性超过99%。研究发现，该催化剂在煅烧温度500℃的条件下效果最好，原因在于Cu-Zn-Al-500的晶粒尺寸较小，催化剂在其表面比在其本体组成中具有更多的含Cu组分，提供了较大的比表面积，有利于提高催化剂的活性，较有发展前景。Shang等采用共沉淀方法制备CuO-ZnO-Al₂O₃催化剂，通过对原料配比、制备工艺（陈化时间、焙烧温度和焙烧时间）和还原条件（还原温度、时间）进行探究，选择最佳的反应条件为Cu含量40%，n(Zn/Al)为2.5~3，陈化时间2h，焙烧温度450℃，焙烧时间4h，还原条件为280℃以及反应4h的条件下，DMA的转化率为98.80%，1,6-HOD的产率为73.0%。

研究发现，利用树脂作为催化剂也能取得令人满意的效果，已成为不少学者的研究对象。Jing等以AA为原料，以732型阳离子交换树脂为催化剂，探究了在不同条件下的AA的酯化氢化，得到AA酯化为DMA的最佳反应条件为5.5h、80℃、酸醇摩尔比1∶5、催化剂的用量为AA质量的4%，酯化产率为98.8%，并且催化剂可以反复使用7次。DMA在最佳反应条件下（5MPa H₂、250℃、氢酯摩尔比为150和酯的原料空速0.50h^-1），得到1,6-HDO产物收率大于96%。Wei等研究了DNW型耐温树脂酯化催化剂催化AA酯化、加氢制备1,6-HOD。探究了酯化反应温度、MA和AA的摩尔比、酯化空速的影响以及加氢反应的温度、压力、空速、氢气和DMA的影响，得到最佳氢化反应条件为200℃、6MPa H₂、DMA空速为0.2h^-1和n(H₂/DMA)为350，DMA转化率可达99.71%，1,6-HDO的选择性为97.35%。

最近研究发现，Liu等采用Al掺杂的介孔分子筛SBA-15为载体制备得到了一系列CuAl_x/SBA-15催化剂，通过筛选得到最佳的催化剂为CuAl₅/SBA-15。CuAl₅/SBA-15催化剂在240℃、6MPa H₂和反应6h条件下得到了1,6-HDO的最高产率为87.05%。并且CuAl₅/SBA-15在经过36h的循环实验后，1,6-HDO产率仅下降了1%。研究结果表明，CuAl₅/SBA-15催化剂能增加Lewis酸位点，提高Cu⁺/Cu⁰，Cu⁺作为亲电中心能够提高酯基的反应活性，Cu⁰则作为H₂的吸附与活化中心，Cu⁺能促进酯基中C==O的断键加成，使Cu⁰吸附的H⁺与酯基接触更为紧密，直接提升了酯加氢反应的反应速率，同时Al的引入也增加了Cu活性组分与载体的相互作用，Al的掺杂可能会减少Cu活性组分的团聚，从而增强催化剂的稳定性。

1.3.3 小结

纤维素是一种线性天然高分子聚合物，由葡聚糖单体通过β-1,4-糖苷键连接而成的，存在分子内氢键和分子间氢键，因而具有较高的化学稳定性。纤维素是地球上最丰富的生物聚合物，从基础应用到高级应用，无论是天然的还是合成的，应用都较为广泛，并且纤维素作为木质纤维素的主要组成成分，自然界储量极大，来源极为广泛，具有较好的经济性。目前制备二醇采用的原料主要是微晶纤维素。微晶纤维素不具纤维性，具有流动性强、亲水性能好和较易降解等优点。然而，微晶纤维素需通过α-纤维素水解得到，而α-纤维素是纤维素的组成部分，聚合度较高，分子量较大，相对难以水解转化，再加上纤维素结构复杂，并且经过纤维素进一步水解和脱水加氢等步骤获得的如山梨醇、LGO和HMF等纤维素基都有着较多的官能团，需要进行剧烈的加氢脱水反应才能得到相应的己醇和己二醇，这使得以纤维素基为原料一锅转化制备己醇和己二醇的产率以及选择性在很长的一段时间内处于较低水平。

HMF被认为是能够从纤维素中获得的“十大”增值生物基构建块的原料之一，是一种重要的生物质衍生化合物，具有C₆呋喃酸骨架。HMF及其衍生物是聚酯工业中一类重要的单体，能使生物质催化转化为有价值的二元醇，在生物质转化领域受到广泛的研究关注，是决定聚酯工业发展的关键因素。HMF及其衍生物加氢转化成己醇和己二醇具有操作简单、价格低廉、环保和安全可靠等优点。因此，在己醇和己二醇合成领域，该方法被认为是一种具有巨大工业化潜力的方法。

目前，在多数的工业制法中，大多通过AA和DMA制备1,6-HDO。由于煤炭行业的高技术水平发展，AA的生产率稳定增长。因此，采用AA加氢合成1,6-HDO的工艺路径，有着原料易得、技术成熟、合成成本低、操作简单、循环利用率高等优点。AA生产1,6-HDO的步骤通常分为两步：①AA通过酯化制备DMA；②DMA氢化形成1,6-HDO。然而，这两步是一个高能耗的过程，使得整个过程的商业化经济价值较低。为了解决这些问题，人们致力于研究一种直接氢化AA生产1,6-HDO的方法。尽管有关于AA一步法生产1,6-HDO的研究，但存在着贵金属在催化剂制备中的比例过高的问题，经济性较低，不利于大规模工艺生产。尽管贵金属加氢反应催化剂的开发取得了重大进展，但贵金属的高成本和稀缺性阻碍了其作为加氢催化剂的大规模应用。

目前，1,6-HDO在工业上是通过AA的还原生产的。这些路线存在能耗高、产品分离困难、使用昂贵、污染环境，以及使用不可再生的石油原料会导致全球变暖和气候变化等缺点，这些局限性在一定程度上可以通过生物精炼工艺来克服。因此，从绿色和可持续化学的角度来看，希望从可再生的生物质衍生资源基础上开发己醇和己二醇的生产路线。而以生物质基为原料催化转化制备己醇和己二醇是绿色经济的可持续生物质高值化利用方法。由于纤维素结构稳定难以水解，通常采用无机酸水解的传统方法来降解纤维素，这不仅对环境不友好，且腐蚀设备，增加了制备成本。而HMF作为纤维素水解的中间体，减少了纤维素基水解这个步骤，并且可以通过简单的化学反应转化为大量有用的衍生物，HMF及其衍生物是目前广泛使用的生物质平台化合物，在燃料或聚合物应用中都具有很高的潜力。HMF及其衍生物具有C==O、C—OH、C—O—C和C==C键等不饱和基团，并通过还原不同类型的不饱和基团，可以生成HMF的各种衍生物作为聚氨酯的关键单体，具有重要的工业价值和发展潜力。与常规用工业化生产1,6-HDO相比，HMF及其衍生物生产己醇和己二醇有经济性好、开发稳定性好、易回收、降低生产成本并且绿色环保等优点，对于大规模实际应用更为有利。

ε-CL是一种具有大量市场的环酯，它具有可生物降解性、热塑性，也是弹性体聚合物（如聚己内酯）的重要单体，不仅可以用来制备聚己内酯、聚己内酯多元醇、聚己内酯聚氨酯，还能用来改性聚合物材料，以提高材料的性能。

Buntara等研究了一种由1,6-HDO生产ε-CL的方法。他们发现了一种由[{Ru(cymene)Cl}₂]₂和1,1'-双（二苯基膦）二茂铁（DPPF）原位制备的催化剂，将1,6-HDO置于甲基异丁基酮（MIBK）溶液中，回流温度（Reflux）下处理0.5h能产生最佳的结果。该方法的优点在于使用MIBK溶液能够允许更高的反应温度（MIBK的沸点为117℃），从而加快反应速度；缺点是会形成MIBK的还原产物（4-甲基-2-戊醇），该还原产物在工业环境中需要催化脱氢才能回到MIBK，因此增加了一个额外的步骤。这种生产ε-CL方法在不使用氧化剂的情况下将1,6-HDO直接脱氢为ε-CL是较为可行的，但缺点是选择性太低。Gerardus等研究了从1,6-HDO制备ε-CL的方法，通过MIBK作为溶剂和K₂CO₃作为碱溶液进行反应，使用了RuCl₂(PPh₃)₃、[RuCl₂(p-cymene)]₂两种催化剂得到己内酯的产率以及转化率都较高，均高于95%（表4）。

AA是一种脂肪族二羧酸，是商业生产尼龙6, 6和聚氨酯的基本商品化学品，现在也用作可生物降解。它主要是从石油基原料中通过氧化环己烷产生环己醇和环己酮的混合物，随后用过量的硝酸将其氧化成AA。尽管在回收和再利用方面取得了进展，但这条路线的一个缺点是会产生温室气体N₂O作为副产物，而通过生物质基原料1,6-HDO制备AA可以解决环境污染、温室效应等环境问题。如图4所示，1,6-HDO制备AA的方法主要将1,6-HDO中的两个末端羟基完全氧化为羧酸基团。

早期的一些专利文献提出了使用生物氧化1,6-HDO生产AA的方法，但仅提供了有关实验细节和结果的部分信息。但在后来的研究中发现，使用贵金属非均相催化剂以及分子氧催化氧化醇也是可行的，Ide等使用Pt/C催化剂在70℃、10bar O₂下，在乙酸中反应24h后得到AA的产率为86%。Xie等通过研究Pt-Bi/C催化剂催化1,6-HDO得到AA的产率为98%，以及Pt/C在55℃、0.2bar O₂下反应36h后AA的产率达到46%，通过对比揭示了金属Bi的存在显著促进了低O₂压力下1,6-HDO的氧化速率，而不会影响产物分布或催化剂失活。

有研究表明，Pt或Pt与Au的合金化可显著提高1,6-HDO生产AA的活性和稳定性，Dias等研究了使用Pt/ZrO₂为催化剂，将1,6-HDO转化为AA的方法，通过在3MPa N₂、140℃的条件下反应1~2h，得到的1,6-HDO的转化率为100%，AA的产率大于99%。Modibo等通过Au-Pt合金形成的催化剂将1,6-HDO转化为AA的效果显著，通过在70℃、40bar空气下，以Au-Pt/ZrO₂为催化剂，AA的产量达到了96%，并且通过回收测试表明该催化剂Au-Pt/ZrO₂可以使用多达6次不会显著改变其催化性能。

6-HHA在皮肤药物、化妆品和聚合物领域具有潜在应用，也可以作为生产其他增值化学品的重要组成部分。例如，它可以氢解为1,6-HDO，氧化为AA，或通过多酶级联转化为6-氨基己酸，并与乳酸直接缩聚以产生共聚物。6-HHA生产的传统方法是AA的金属催化氢化和环己酮的化学氧化。这些化学过程通常存在碱金属催化剂、高压、高温（>100℃）和反应时间长等缺点。

Tuteja等通过由N,N-二甲基十二烷基胺N-氧化物（DDAO）和水滑石负载的Au-Pd双金属纳米粒子作为非均相催化剂，使用H₂O₂水溶液为氧化剂，负载的纳米颗粒用于在碱性介质中将1,6-HDO选择性氧化为6-HAA，研究发现单金属Au₁₀₀-DDAO/HT和Pd₁₀₀-DDAO/HT表现出非常低的活性和较低的6-HHA的产率，而双金属Au₄₀Pd₆₀-DDAO/HT催化6-HHA的产率最高为81%，1,6-HDO的转化率为87%。结合光谱技术对催化剂的分析，揭示了Au和Pd之间的电子相互作用，他们提出Au和Pd原子之间的相互作用是可重复使用的催化剂（Au₄₀Pd₆₀-DDAO/HT）活性高的原因。但是该方法的缺点也较为明显，除了贵金属催化剂外，该反应还需要使用氧化剂（H₂O₂）和碱，反应的过程较为剧烈。

虽然通过金属催化1,6-HDO氧化为6-HHA有着高活性和高产品收率的优势。但是，贵金属催化剂、H₂O₂和碱的需求使其在经济和环境方面不太友好。相比之下，生物催化可以在更温和的反应条件下进行，无需使用氧化剂，有更高的产物选择性。因此，学术界和工业界的注意力一直集中在反应条件更温和、产物选择性普遍更高的生物催化上。Pyo等提出了一种新的合成路线，通过整合生物和化学催化利用G.oxydans和分枝杆菌MS16两种酶选择性氧化1,6-HDO：①对于G.oxydans，研究发现通过控制pH的大小可以调节1,6-HDO的产物选择性，当反应pH控制在6.5~7时，6-HHA是主要产物，1,6-HDO转化率和6-HHA的产物选择性均为100%，而pH=5时，主要形成AA，仅有少部分的6-HHA生成；②对于分枝杆菌MS16，1,6-HDO在pH=7、30℃的条件下完全转化为6-HHA。然而，当底物1,6-HDO浓度增加时，转化率和产物量显著降低，表明存在底物抑制。此外，当初始pH值从7变为5时，1,6-HDO的转化率下降，仅有18.42%，并且6-HHA的选择性下降，仅有16.95%。

HMD是最重要的C₆化合物之一，可用作尼龙6,6单体（由HMD和AA经缩聚而成），尼龙6,6是纺织和塑料工业中最重要的聚酰胺之一，并且因其机械强度高、化学稳定性好、耐高温、耐磨等优点，已广泛应用于橡胶、塑料、电子、化纤等行业。2019年全球尼龙6,6市场规模估计为162.9亿美元，预计2019年至2027年每年增长6.5%。

Wang等设计了利用HDO合成HMD的两步法催化路线：①以1,3-二碘-5,5-二甲基海因（DIH）为氧化剂，在NH₃水溶液中将1,6-HDO催化转化为己二腈（ADN），在60℃条件下反应12h，ADN选择性为66.4%，1,6-HDO转化率为64%。②使用RANEY®-Ni在100℃、3.5MPa H₂条件下反应2h将ADN氢化为HMD。结果表明HMD选择性为92%，ADN转化率为100%。由于第一步反应后DIH失去了碘，因此DIH可以更好地再生以供进一步利用。

Jaroslaw等通过在NH₃、甲苯和155℃的温度条件下反应16h，用吖啶基钌螯合物将1,6-HDO胺化得到HMD，HMD的得率为88%，唯一的副产物是水。最后，经蒸馏得到无色晶体HMD。需要注意的是，HMD合成工艺通过用合成气代替氰化氢可以显示出显著的成本优势，但该反应并不代表优化的反应条件或纯化程序，需要进一步的工作来建立一个技术过程，并且贵金属的需求和催化剂的未知可重复性阻碍了该方法的进一步应用。

从1,6-HDO合成HMD是一个综合催化转化过程，包括与水溶液NH₃的氧化转化和ADN的进一步加氢。该工艺虽然克服了传统的使用剧毒氰化氢制备HMD造成的环境问题，但仍然存在诸如高反应温度、高压和高催化剂负载量以及使用不可重复使用的DIH或昂贵的金属Ru作为催化剂等局限性。为了克服这些问题，人们一直在尝试寻找更环保的工艺。相比之下，生物催化方法提供了温和的反应条件和出色的选择性。Zhang等设计了一种生物催化级联反应，通过1,6-HDO与相应的NAD-依赖性醇脱氢酶（ChnD）和转氨酶（TA）进行两轮氧化/胺化，在四个酶促步骤中分别使用分离的酶生物催化剂最高能产生73%的HMD作为目标产物。该方法通过生物催化将HDO一步转化为HMD，为工业化学过程中遇到的问题提供了理想的解决方案。

近几十年来，生物质作为可再生原料受到了极大的关注，而高效催化剂在选择性生物质转化中发挥着重要作用。在以生物质基为原料生成己醇和己二醇的研究领域，金属催化剂已广泛用于生物质基的水解/脱水、加氢/氢解等，并取得了显著的成果。但是己醇和己二醇的形成还面临着几个较大的难题：①以纤维基为底物制备己醇和己二醇的研究大多需要加入可溶性酸或碱等助剂发生剧烈的加氢脱水反应，容易对反应设备造成损害，不利于绿色工业生产；②呋喃环的还原或开环以及生物质基平台化合物的C—O的裂解需要在较高的温度和压力的条件下进行，而在高温高压的条件下容易生成其他副产物，己醇和己二醇的选择性生成还面临着较大的挑战；③所使用的金属往往多为贵金属，这极大提高了成本，经济性较差；④目前在大多数催化剂的研究中回收性研究较少，这对于发展绿色环保产业较为不利；⑤目前工业生产制备C₆化合物大多存在着能耗高、贵金属的成本高以及环境污染等问题。寻求经济、高效和绿色催化剂生产目标产物仍是一大难题，并且有待于解决这些难题。

考虑到目前的发展状况，由生物质基生产己醇和己二醇应该是未来研究的重点。面对以上的问题提出几种建议：①通过催化剂的构效关系，设计合理的一锅法催化体系，开发绿色方法替代传统无机酸水解，在温和条件下水解纤维素，高效制备目标产物，不断简化生产工艺，减低生产成本，增加绿色工业生产应用可能性；②探索催化体系，设计合理的路线，开发酸性适中的开环加氢双功能催化剂，保证原子的高效利用和反应的选择性，促进生物质基更为高效、经济制备己醇和己二醇；③创新非贵金属催化体系，可以尝试生物和化学催化剂相结合的催化体系，包括引入物理/酶催化步骤，提高催化活性，优化反应条件，以求更经济、绿色地生产己醇和己二醇；④制定回收/再利用副产品和废物的计划，减少运行过程中活性金属组分浸出，从而提升催化剂的稳定性，以便生物质基催化转化制备己醇和己二醇的工业化发展；⑤建议发展生物催化工艺，通过生物基合成路线，将生物技术与化学合成相结合，有望研究出一条能耗低、高经济性和绿色环保的生产工艺。