文章信息
水煤浆气化过程中元素的迁移与富集特性
王伟成1，吴昊1，王兴军1,2，郭庆华1,2，刘海峰1,2，于广锁1,2，王辅臣1,2
1华东理工大学资源与环境工程学院，上海 200237；2洁净煤技术研究所，上海 200237
引用本文
王伟成, 吴昊, 王兴军, 等. 水煤浆气化过程中元素的迁移与富集特性[J]. 化工进展, 2024, 43(10): 5942-5949.
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-1673
摘要
元素的迁移与富集特性对煤气化装置的长周期稳定运行有重要影响。本文运用X射线衍射、X射线荧光光谱分析等手段，对气流床水煤浆气化装置使用的煤及气化后的粗细渣进行了研究，发现Na、P、V、Ti等元素较容易在细渣中富集，Fe、Ca、Cr元素则容易在粗渣中富集。热力学计算结果表明，气化过程中V元素主要是以气态V2O3或VO2的形式存在；高温下S元素大部分以气态COS和H2S等形式存在。在升温过程中Cr元素与Mg、Fe结合生成固相MgCr2O4、FeCr2O4，1100℃后Cr元素较容易以CrO及Cr2O3形式存在于液态熔渣中。在管式炉中开展了弱还原性气氛实验，探究了温度对煤灰中元素富集的影响特性。结果表明，气化温度越高，Na、S元素易向气相富集，Ca、Fe、Cr元素易在熔渣中富集。
气流床水煤浆气化技术因为具有煤种适应性强、生产强度大和气化指标好等特点，在煤气化领域广泛应用，在该技术下所产生的气化渣包括粗渣及细渣。粗渣从气化炉底部收集，而夹杂在合成气中的细颗粒细渣在旋风分离器及水洗塔中被捕获。为了安全、环保地处理粗细渣，有必要探究元素在煤气化过程中的迁移与在粗细渣中的富集规律。
以往有关煤气化过程中的元素迁移研究，一部分针对气化炉内某一类元素的释放特性开展实验，另一部分研究不同气化条件如温度、压力、气氛等对释放迁移特性的影响。近些年来，越来越多的研究者开始研究针对整个气化系统以及工业气化装置中的元素迁移分布。谢安东在进行气化实验后发现温度对K、Na元素释放的影响较大，对Ca、Mg元素释放的影响较小，K、Na释放率高于Ca、Mg，且K、Na主要在细渣中富集。而陈贺明提出Ca和Fe元素易富集在粗渣中，Fe的富集情况与气氛及其他碱性金属元素的含量有关。杨明顺发现Na主要向飞灰富集，而K同时向飞灰、灰渣富集。Wang等提出Na、Mg、P较于其他元素更易挥发，Si、Al在粗细渣中相对稳定，富集系数相近。Jiang等研究发现Cr在粗渣中富集，而Pb和Zn在细渣中富集。Wang等也发现亲硫元素Zn、As、Se、Pb、Cd、V和Hg倾向于富集在细渣中，Cr倾向于富集在粗渣中。Tang等不仅发现V、Cr、Ni、Zn等在GE气化过程中表现出挥发性，还认为碳酸盐和铁锰氧化物是气化渣中V、Cr等微量元素的主要宿主。Wu等认为微量元素As及Zn等元素挥发性较强，容易在细渣中富集。目前，国内外针对煤气化过程中元素迁移的研究大多聚焦于个别元素的富集行为，主量及微量元素在气化过程中的迁移行为以及元素形态的转变研究较少，而随着环保要求的提高，有必要更深入更全面地去认识水煤浆气化过程中元素的迁移与富集情况。
本文以气流床水煤浆气化过程中元素的迁移与富集为研究内容，利用X射线衍射（XRD）、X射线荧光光谱分析（XRF）等方法对水煤浆气化装置的原煤及粗细渣分别进行分析，结合热力学计算探讨煤气化过程中元素的迁移与富集规律。
1
实验部分
1.1
煤样基础分析
本文以三个典型的水煤浆气化装置的气化原料煤（coal）、粗渣（CS）及细渣（FS）为实验样品，分别以RX、HN及HL来表示三个工厂的样品。煤样的工业分析及元素分析结果见表1。
表1 煤样的工业分析及元素分析（质量分数）
1.2
灰成分分析
对原煤及粗细渣根据国标GB/T 219—2008规定使用马弗炉制备灰样后，利用X射线荧光光谱法对样品进行灰成分分析。
为了更好地分析煤灰及粗细渣样品中的元素分布情况，本文引入富集因子概念，计算如式(1)。
式中，EFi表示目标元素i的元素富集因子；Xs表示目标元素i在渣样中的质量分数，%；Xc表示目标元素i在煤样中的质量分数，%；Sis表示参考元素Si在渣样中的质量分数，%；Sic表示参考元素Si在煤样中的质量分数，%。
1.3
管式炉实验
管式炉实验流程如图1所示，针对每一种煤灰样，每次称取一定量压实放于容器中，将刚玉方舟推至管式炉恒温区，按照10℃升温至目标温度后，通入弱还原气氛气体（VCO∶VCO2=6∶4），停留15min，迅速取出渣样并使用液氮激冷。冷却后取出渣样研磨并进行后续表征检测。
图1 管式炉实验流程图
1—气瓶；2—水箱；3—电炉；4—石英舟；5—推杆；6—温控系统
引入相对富集系数概念，对实验室管式炉中元素富集进行分析，具体计算如式(2)。
式中，Ci,s表示目标温度下灰渣中i元素的质量分数，%；Ci,c表示煤灰中i元素的质量分数，%；ms表示目标温度下灰渣的质量，kg；mc表示原煤灰的质量，kg。
RE作为相对富集系数能够定量反映出元素在煤灰中的富集程度。当RE的值越接近于1时，说明元素越容易在煤灰中发生富集，当RE的值越接近于0时，说明元素越容易挥发进入气相产物中。
1.4
X射线衍射分析
使用荷兰PANalytical公司生产的D/MAX2550-VB/PC型X射线衍射仪（XRD）定性分析样品矿物质组成。XRD采用铜靶，操作电流与电压分别为40mA和40kV，衍射角度2θ为10°~80°。
1.5
FactSage热力学计算
利用FactSage热力学软件，选择Equilib模块，选取FToxid和FactPS数据库，计算不同气氛下SiO2-Al2O3-CaO-Fe2O3-MgO-K2O-Na2O-TiO2-P2O5-V2O5-Cr2O3-SO3十二元体系升温过程中元素可能表现的形式及矿物质组成。计算的温度区间为800~1500℃，温度间隔为50℃。气氛为物质的量分数20%的H2O、16%的CO2、64%的CO和H2，其中CO和H2摩尔比为6∶4。
2
结果与讨论
2.1
工厂煤灰及粗细渣中元素含量及富集分析
2.1.1 样品灰成分分析及元素平衡分析
对工厂采用的煤样及粗细渣进行灰成分分析，结果如表2。三种工厂所使用的煤样硅铝比均较高。为了校验各元素在气化系统中的守恒性，对三种工厂煤样及粗细渣样进行元素平衡分析，根据物料守恒及元素测定结果计算进出口气化装置的元素的平衡率如表3和表4所示，本文三种工厂煤均采用气流床水煤浆技术，统一设定原煤按125t/h进料，而出口按粗渣∶细渣=7∶3配分来计算守恒，平衡率计算如式(3)。
表2 样品的灰成分分析（质量分数）
表3 RX煤灰元素平衡分析
表4 HN及HL煤灰元素平衡分析
式中，mi,out表示气化炉出口i元素的质量，kg；mi,in表示气化炉入口i元素的质量，kg。
BR能够定量反映出元素在气化过程中的守恒情况。当BR的值越接近于1时，说明元素进出质量守恒，当BR的值越大于1时，说明气化过程中有引入该元素，而BR值偏向于0时，则说明元素在气化过程中挥发进入气相产物中。
三种工业气化装置元素平衡率如表3及表4所示，三种煤中的Si、Al、K、Na、Mg元素平衡率在1附近，守恒较好。Cr平衡率均较高于1，这是因为当前工厂使用的耐火砖大多含Cr，因此在液态熔渣迅速降温落入渣斗的过程中会存在一部分耐火砖随着熔渣一起掉进渣斗，最后的产物中Cr含量大于入口Cr含量。而S元素平衡率远小于1，其原因是S元素易挥发至气相。
其中Ca、Fe、K、Na、P元素的平衡率高于1。Ca元素BR>1是因为气化装置运行过程中为了长期稳定运行添加了石灰石；K、Na元素BR>1是因为循环水pH低会对管道起腐蚀作用，添加碱用来调节水体的pH，P元素BR>1是因为一部分含铬耐火砖随着熔渣进入渣斗，而耐火砖中含有P元素。
2.1.2 元素富集特性及热力学分析
由表2灰成分分析可知，SiO2在粗细渣中的含量差别不大，因此选取SiO2为参考元素计算粗细渣相对于原煤灰的富集因子，其结果如图2所示。
图2 粗细渣相较于原煤灰的富集因子
由图2粗细渣相较于原煤灰的富集因子可知，Al元素在粗细渣中含量分布基本持平，Na、P、V、Ti元素在三种煤中均表现为在细渣中富集，而K元素在RX及HN气化装置中无明显富集，在HL气化装置中表现为在细渣中富集，Fe、Ca、Cr元素在粗渣中富集，S元素进入气相，Mg元素则在三种煤中均无明显富集现象。
Na元素富集在细渣中是因为高温还原气氛下，Na元素容易气化挥发，当随着合成气进入冷凝水系统时，由于温度降低，蒸汽过饱和时发生凝结，Na元素容易通过物理吸附、化学结合等形式沉积在飞灰或未反应残炭表面，结合FactSage热力学计算发现，气化温度未达到1100℃时，Na主要以钠长石形式存在，随着温度升高，钠长石迅速减少并大量生成NaAlO2，气相占据比例很小，主要以Na2SO4、Na2O和Na等形式存在。如果K主要以其硅铝酸盐形式赋存在煤炭中，那么就一般不易挥发，在热解气化过程中，钾释放量较小，而如果K主要以KCl形式存在于煤中就会以离子态释放，需要考虑到K元素在不同煤中的具体赋存形态。通过热力学计算后发现K元素在高温下气相主要为K、K2、KO及K2SO4形式，而大部分K元素在低温区域会和Si、Al结合形成钾长石，随着温度升到1100℃后长石占比减小，而KAlO2大量生成。K元素仅在HL气化装置中表现为在细渣中富集，在RX及HN气化装置的气化残渣中K含量持平，这可能是K元素在煤中的赋存形态不同导致。通过图3(a)热力学计算发现，V主要是以气相V2O3或VO2的形式存在，这和相关煤气化过程中钒的迁移相吻合，因此其更易裹挟着飞灰从气化炉上出口离开，并在降温过程中在细渣表面沉降。
图3 热力学计算气化过程中元素的形态及相对含量变化
图3(b)热力学计算表明S元素在低温区域和Fe元素结合以固相FeS形式存在，而在高温下FeS迅速减少并转变为气相COS和H2S等形式，因此S元素在气化过程中大多挥发至气相随合成气离开，而Fe元素则由于气相S阻碍了氧气和铁的反应，最终以Fe单质和FeO形式存在于液态熔渣中，如图3(c) Fe元素的热力学计算结果所示，因此大多Fe元素落入渣斗在粗渣中富集。有相关文献研究也表明，热解阶段焦中有机硫和无机硫同时存在，一般会以FeS、CaS及MgS等形式存在，气化阶段在CO2气氛下气化时，煤焦中硫主要以COS形式释放到气相中。而Cr元素在粗渣中富集，一方面，从图3(d)的热力学计算结果来看，Cr本身在升温过程中主要会和Mg、Fe结合生成固相MgCr2O4、FeCr2O4形式；在1100℃左右再升温，Cr便集中在液态熔渣中以CrO及Cr2O3形式存在；另一方面，实际工厂运行的耐火砖大多含铬，因此在液态熔渣迅速降温落入渣斗的过程中会存在一小部分耐火砖随着熔渣一起掉进渣斗最终形成粗渣。
2.1.3 煤及粗细渣的理化特性分析
三种煤对应的粗细渣产物XRD谱图如图4所示，仅SiO2衍射峰较明显，这是因为SiO2本身的熔点较高，即便在气化炉内1300℃以上的高温下，仍会有部分未熔融且保持着晶体结构。而无机矿物质在高温下发生玻璃化反应并生成玻璃体物质，在XRD谱图中表现为晶体峰的面积小且平缓。
图4 粗渣及细渣XRD谱图
2.2
弱还原气氛下高温对煤灰中元素的迁移及富集影响
2.2.1 样品灰成分分析及元素富集分析
为了更好地探究气流床水煤浆气化过程中元素的迁移与富集规律，在实验室中通过管式炉通入弱还原气氛（VCO∶VCO2=6∶4）来模拟气化条件，引入相对富集系数，计算各元素在升温过程中的富集系数。
由图5不同温度下熔渣相对富集系数可以发现，在弱还原气氛下，随着温度的升高，Si、Al元素无富集倾向，Ca、Fe、Cr元素向熔渣富集，而Na、S元素向气相富集。在工业气化过程中Ca、Fe、Cr元素在液态熔渣中形成非晶相物质，降温后沉降进入渣斗形成粗渣；Na元素以气相形式从气化炉上部排出，并在降温过程中与细小颗粒结合形成细渣；S元素向气相富集并以气体形式排出。因此管式炉和工厂装置在气化过程中的元素富集规律一致。
图5 不同温度下熔渣相对富集系数
2.2.2 样品理化特性分析
图6不同温度下熔渣的XRD谱图表明，三种煤灰在815℃时的主要矿物组成均为石英及硬石膏。随着温度的升高，煤灰开始发生热分解、反应及物相改变，在1000℃左右，石英及硬石膏的含量迅速减少，形成硅铝酸盐，继续升温后铁氧化物和硅铝酸盐结合形成低温共熔物。RX的熔渣中白榴石、勃姆石及钠长石的含量增加，升温到1200℃硬石膏及榍石消失；HN则有辉石及钙铁磁铁矿少量生成；HL少量生成钠长石。1300℃时渣中的晶型矿物质均熔融转变为非晶相玻璃体，液态排渣符合水煤浆气化要求。上述可能产生的反应为式(4)~式(8)。
图6 不同温度下熔渣的XRD谱图
1—SiO2；2—CaSO4；3—CaCO3；4—Ca2Fe9O13；5—CaAlSiO4(OH)；6—Ca3(SiO3OH)2；7—AlO(OH)；8—CaAl2(Si2Al2)O10(OH)2；9—Ca4Si2O6(CO3)(OH)2；10—Na6Ca2Al6Si6O24(SO4)2
3
结论
以气流床水煤浆气化装置的煤及粗细渣为研究对象，对煤中元素的迁移与富集特性进行了表征分析，结合管式炉实验及FactSage热力学计算，得到如下结论。
（1）Na、P、V、Ti元素偏向富集于细渣中。热力学计算表明V元素主要是以气相V2O3或VO2的形式存在，因此V元素更易以气相形态随合成气离开，并在降温过程中在细渣表面沉降。高温下S元素基本转变为气态COS和H2S等形式挥发，在粗细渣中均很少。
（2）Fe、Ca、Cr元素偏向富集于粗渣中。热力学计算结果表明，在升温过程中Cr元素和Mg、Fe结合生成固相MgCr2O4、FeCr2O4，升温至1100℃以CrO形式在液态熔渣中富集。粗细渣中存在少量石英可能是因为在炉内停留时间较短未熔融。
（3）在管式炉弱还原性气氛下，随着温度的升高，Ca、Fe、Cr元素向熔渣富集，这与工业装置上的富集规律相一致；而Na元素在气相富集。在工业气化过程中Na元素以气相形式从气化炉上部排出，并在降温过程中与细小颗粒结合形成细渣；S元素向气相富集，大多以气体形式排出。
（4）使用管式炉探究温度对元素富集的影响结果间接验证了工业装置的元素富集规律，管式炉中温度在1300℃时渣中的晶型矿物质均熔融转变为非晶相玻璃体，说明液态排渣符合水煤浆气化要求。
作者简介
第一作者：王伟成，硕士研究生，研究方向为煤气化。
通信作者：王兴军，副教授，博士生导师，研究方向为煤气化。
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