南京师范大学 | 李晨阳，郭飞宏，王昀，等：DMPU耦合热解回收废旧晶硅光伏板

在光伏组件中，封装材料EVA与背板等部件的使用寿命远远小于硅电池片。若能回收完整的硅电池片将其直接用于新的光伏组件制造，可显著节省硅电池片生产过程的成本及能耗。硅电池片是光伏版的核心组件，其中包含硅、银、铜、锡等有价元素，回收利用价值极高。此外，在电池片制造成本组成中，硅晶片原材料、制造成本占60%以上。对光伏组件厂商而言，电池片主要原材料为硅砂，而硅砂经多步提纯后才可获得半导体硅。若回收的完整硅电池片可直接投入再生产，将极大地减少由于晶硅提纯、加工成形所产生的成本、能耗及碳排放。因此，开发新型晶硅光伏组件回收技术，提高硅电池片的完整率，进行工业应用场景设计，充分回收退役晶硅光伏组件中的资源，具有重要的经济与环保意义。但是现有的回收方式中，晶硅通常无法完整保存，通常以碎片或粉末的形式被回收，该形式的硅只能用于硅锭的生产，此工艺流程具有很高的经济和环境成本。因此，在商业光伏组件生产中，若能回收完整硅片后将其投入再生产，即可将硅锭制作及切割流程省略，可缩减约40%的生产成本，此为理想的回收模式。目前，光伏回收行业刚刚兴起，主流的回收方法皆是针对EVA的软化或分解，从而削弱EVA对光伏组件各层的黏接作用，实现各层分离。现有光伏板回收方法包括：热解法、机械拆解法、化学溶解法等。

（1）热解法  利用EVA在高温下会软化、分解的特点，在高温环境中处理EVA，从而达到各层组分分离的目的。Zhang等使层间EVA在管式炉中热解，在氮气气氛、流速0.5L/min、温度500℃、保温30min的条件下，EVA的质量损失率均在99%以上。但其存在电池片易碎裂、硅电池片表面附着少量残存有机物等问题。

（2）机械拆解法  利用机械设备对光伏面板进行初步破碎，通过设备与组件之间的作用力，实现面板不同层间组分的分离。Azeumo等使用聚钨酸钠作为重介质对粉碎后的组件进行金属分选，结果显示除金属铝外的其他金属回收率达到67%。机械拆解法虽成本较低，设备可自动化、大批量处理组件，但是该方法处理过程中产生的细粒度粉末物质成分复杂难以分离，致使经济效益下降。并且，粉碎过程会对周边环境造成粉尘、噪声污染。

（3）化学溶解法  通过溶剂浸泡过程中发生的物理或化学反应，对EVA进行去除或对电池片表面金属进行刻蚀。Pagnanelli等对破碎预处理后的粗组分，通过使用环己烷在50h的溶剂处理，成功从粗组分中取出封装剂，得到高档玻璃（质量分数52%）。目前应用较多的传统化学试剂如甲苯、三氯乙烯等虽可分离光伏组件，但会对人体造成危害，污染环境。而N,N-二甲基丙烯基脲（DMPU）作为一种难挥发、毒性低的有机溶剂，与EVA反应前后化学性质不变，可循环利用。现已存在尝试通过控制EVA溶胀实现退役光伏层压件分离与高值化利用的研究，Li等研究了DMPU作为试剂对光伏板各层进行分离的影响，并通过实验探究了片材、温度、固液比和超声功率等单一变量对钢化玻璃分离率、玻璃回收率的影响，其结果显示DMPU与传统有机溶剂相比，回收所得硅电池片完整率明显提高，但仍存在提升空间。

此外，现阶段亦存在将多种方法结合的回收方式。Kang等先将光伏组件在甲苯、三氯乙烯等有机溶剂中浸泡以分离钢化玻璃，之后使用热解法使各层分解以得到高纯度硅、涂锡焊带等。然而，该方法回收所得硅电池片为碎片状，与回收完整硅电池片直接用于新晶硅的制造相比，所需的成本、能耗、碳排均偏大，且硅回收率（86%）有待提高。

上述回收方法存在环境污染大、能耗较高、产物难以分离、硅电池片完整率低等问题。为减小污染、降低回收过程中能耗及碳排放量，提升硅电池片完整率以实现产物高值化利用，本文创新性地采用绿色溶剂DMPU耦合热解处理回收废旧晶硅光伏板。DMPU作为新型绿色溶剂，具有极强的溶解性和稳定性，与传统溶剂相比，其毒性和致癌性较低，对环境的影响也相对更小。于是，本实验首先使用DMPU对光伏组件进行预处理，使其中的EVA发生溶胀，进而使EVA分解产生的气体可横向排出，避免由于气体层间积攒，导致纵向气压过大而冲破晶硅片；而后使用热解法完全分解残留的EVA，从而去除EVA对各层的黏结作用，实现光伏板各组分分离。EVA的受热分解是一个复杂的化学过程，且在无氧条件和有氧条件下的反应机理并不相同。在无氧条件下，EVA的分解主要分为两个阶段，第一阶段为乙酸逸出；第二阶段是碳氢链段的分解。而在有氧条件下，EVA的分解主要分为四个阶段：第一阶段为乙酰氧基的分解，第二阶段和第三阶段为上一阶段聚合链的降解，第四阶段为碳质残渣的氧化。在该法的预处理阶段，DMPU作为稳定性极高的溶剂，其沸点高达247℃，最高预处理温度200℃时不会造成DMPU的沸腾，即使有少量DMPU挥发，也对人体及环境危害较小。而在热解阶段，若经过乙醇清洗后DMPU仍有残留，热解阶段主要的气体释放过程包括微量残留DMPU的挥发及EVA的受热分解，而EVA在500℃分解时，产物多为CO₂以及黏性碳氢化合物，只有少部分成为CO和其他化合物。

在回收废旧光伏板中使用新型方法，一方面能提高回收硅电池片的完整率，克服了单一有机溶剂处理或仅热解时气体无法及时逸出而导致硅电池片破碎的问题；另一方面，由于DMPU在与EVA反应中的可循环性及其绿色环保的特点，DMPU耦合热解法与现有回收方法相比，污染更小，能耗更低，碳排放量更少，节能减排效果显著。与以往的处理方式相比，该方法首次使用绿色溶剂对光伏组件进行预处理，之后再耦合热解法，实现了环境效益和经济效益的双丰收。

式中，处理后最大完整硅电池片面积表示热解后的最大完整硅电池片面积，m²；处理前硅电池片总面积表示氧化热解前光伏板中硅电池片总面积，m²。

实验所用背板为TPT材质，为双面含氟背板。其中，T层组成为聚氟乙烯（Tedlar®PVF），P层为聚脂薄膜（PET）。不同层之间包含黏合剂。最外层T层在DMPU加热过程中能够被快速剥离，并悬浮于烧杯中，而中间层P层难以去除或较难被整体剥脱，故选择P层去除率进行计算。

背板去除率计算如式(2)。

式中，处理后背板P层面积表示DMPU处理后背板P层剩余面积，m²；处理前背板面积表示原始光伏板中背板面积，m²。

为探究不同DMPU处理条件对硅电池片完整率、背板去除率的影响，设置160℃、170℃、180℃、200℃共四个处理温度及30min、40min、50min、60min四个处理时间；另外，为探究不同热解条件对硅电池片完整率影响，共设置450℃、480℃、510℃、540℃四个温度，在不同热解时间45min、60min、75min、90min下进行实验。

将光伏板置于160℃的DMPU中预处理后再进行热解，硅电池片产生严重碎裂，后续无法计算其回收率，故不作进一步探究，仅对在170℃、180℃、200℃（热解温度480℃，热解时间60min）三个温度下进行的实验所得结果进行分析，为防止实验过程中出现的偶然性，以三次实验所得的平均值作为最终结果，并进行误差分析。

不同DMPU温度、处理时间对硅电池片完整率的影响如图5所示。由不同温度下预处理的实验结果可知，光伏板于200℃的DMPU中处理后进行热分解时硅电池片完整率最高。相比之下，170℃的 DMPU中处理后的再进行热解时的完整率最低，均值仅有46%；而当温度为200℃时，硅电池片完整率随预处理时间的增加呈上升趋势，最高可达98%。将光伏板置于200℃的DMPU中处理后再热解不仅保留的完整硅电池片面积最大，并且边缘硅电池片脱落程度也最低。当DMPU的处理温度为180℃时再进行热解，硅电池片完整程度较高，完整率均值达73%；在温度区间为170~200℃内时，随着温度升高，硅电池片完整程度有所提高。当DMPU的处理温度为170℃时再进行热解，硅电池片严重破碎，完整率最低时仅31%，推测出现该现象的原因是温度较低时，DMPU与EVA反应较弱，EVA溶胀不足，气体横向释放通道无法充分打开。

由于背板中含有氟元素，因此若直接将光伏板热解，其释放的有毒含氟气体将会造成严重的环境污染；除此之外，背板作为隔绝层，阻隔了DMPU分子渗入EVA与之进行化学反应，影响了EVA溶胀，阻碍了气体横向释放通道的开启，进而对气体排出产生不利影响。因此，在DMPU处理过程中，同步去除背板对光伏板回收过程降低污染、提升硅电池片完整率具有重要意义。同2.1节，取三次实验的平均值作为最终结果并进行误差分析。

DMPU处理条件对背板去除率影响如图6所示。分析可知，在170~200℃处理温度区间内，随着温度逐渐升高，背板去除率呈上升趋势。经170℃及DMPU恒温加热处理的光伏板背板去除率随时间波动较为明显，且效果最差时去除率仅为26%。将DMPU处理温度升至180℃之后，背板去除效果得到明显增强，去除率均值达98%，加热40min后，背板去除率均达到100%。除此之外，DMPU处理温度200℃时背板去除效果最佳，30min后背板去除率即可达到100%，即在200℃下进行DMPU处理，完全去除背板用时最短。

温度为450℃时，热解时间的前60min内，由于温度偏低，热解时间不足，导致光伏板各层无法分离，硅电池片完整率较差；温度为480℃时，各组件均能分离，完整率呈现先增高再降低的趋势；热解温度为510℃和540℃时，完整率均值较低。推测出现以上现象的原因是当热解温度过低时，EVA无法充分分解，仍保留部分黏结作用，导致光伏板各层难以分离；而当热解温度过高时，一方面是EVA分解速度过快，气体产生速度远大于气体释放速度，导致气体积压冲破晶硅，另一方面是硅电池片所受热应力增加，碎裂情况加剧。

不同热解时间处理后的硅电池片完整率差异明显。硅电池片完整率峰值在热解60min时出现。热解时间在60min时完整率整体较高，其中完整率最高可达97%；而当热解时间大于60min后，完整率整体下降，因此60min为最佳热解时间。

（1）DMPU作为新型绿色溶剂，具有极强的溶解性、稳定性，并且毒性较低。本文通过实验验证了DMPU循环耦合热解回收废旧晶硅光伏板的可行性，为高效绿色回收废旧晶硅光伏板提供了一定理论指导。

（2）DMPU耦合热解回收废旧晶硅光伏板最优化回收条件为200℃、60min DMPU处理后，再在480℃下进行60min氧化热解。该工况下硅电池片完整率最高，同时能够将背板完全去除（背板去除条件为200℃下进行30min以上DMPU处理）。