西安交通大学 | 宗世荣，王玲，姚秋月，延卫： 炭材料在储钠器件负极中的研究进展

炭材料在储钠器件负极中的研究进展

宗世荣^1,2，王玲¹，姚秋月¹，延卫¹

¹西安交通大学环境科学与工程系，陕西 西安 710049；²云南云天化股份有限公司，云南 昆明 650228

引用本文

宗世荣, 王玲, 姚秋月, 等. 炭材料在储钠器件负极中的研究进展[J]. 化工进展, 2024, 43(10): 5581-5600.

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-1660

摘要

在众多的储能器件中，储钠器件凭借钠的资源丰富、价格低廉等优势，非常有希望应用于新一代电化学储能体系。由于电极材料对储能器件的电化学性能至关重要，因此开发性能优异、价格低廉的负极材料来进一步提高储钠器件的电化学性能对其大规模应用具有重要意义。在各种负极材料中，炭材料凭借其独特的结构而具有优异的循环稳定性与倍率性能，有望成为最具潜力商业化的储钠器件负极材料。本文介绍了石墨、无定形炭等目前研究较为广泛的几类炭材料，提出了各个材料的优点、存在的问题及改性方法，总结了近年来炭材料在钠离子电池和钠离子电容器这两类主要的储钠器件的研究进展以及炭材料的储钠机制，最后提出了炭材料在储钠器件领域遇到的问题和挑战，并对其发展前景进行了展望。

炭材料的种类多样，主要包括石墨类炭和无定形炭。其中，依照处理方式不同，石墨类炭又可分为天然石墨、改性石墨和人工石墨；根据在高温下是否容易发生石墨化转变，无定形炭又可分为软炭和硬炭。各种炭的微观结构示意图、典型X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）图以及在钠离子电池中的比容量-电压曲线如图1所示。

作为石墨类材料的典型代表，石墨由二维石墨烯片层堆叠而成，具有良好的层状结构，结晶度较高、导电性好，价格低廉。传统的石墨具有较好的结构稳定性（体积变化<10%）、较高的理论比容量（372mA·h/g）和优良的循环性能等优点，是商业化锂离子电池中最常用的负极材料之一。然而，在钠离子电池中，由于石墨的层间距过小，导致较大的Na⁺难以嵌入到石墨层间；同时由于钠-石墨插层化合物热力学不稳定，Na⁺与石墨反应后生成NaC₆₄化合物，对应的可逆容量仅有35mA·h/g。尽管如此，考虑到石墨材料的诸多优势，研究者对石墨储钠的探索研究并未停止。当前，提高石墨负极储钠性能的方法主要有两种：①扩大石墨层间距，以便Na⁺可以轻松嵌入到石墨层间（如通过氧化处理得到膨胀石墨）；②利用溶剂共嵌机制，让Na⁺与溶剂分子形成配合物共嵌入石墨层间来实现石墨的高效储钠。

尽管目前已有的研究在提高储钠能力和循环稳定性方面取得了巨大的进步，但仍需要通过系列改性策略（如形貌调控、层间距/微晶调控、多孔结构调控、杂原子掺杂等）来进一步提升炭材料的存储性能。其中，杂原子掺杂是目前研究人员最常用的炭材料改性方法。与原始炭材料相比，选择合适杂原子掺杂对炭材料（大部分是硬炭）的结构进行调控有很多优点。一方面，不同半径杂原子的掺杂可以有效扩大炭层间距，形成无序的炭材料结构，增加活性位点数量，有利于Na⁺的插入；另一方面杂原子掺杂还可以增强炭材料的电化学活性，显著提升其容量、倍率性能以及循环稳定性。常见的掺杂原子有N、S、P和B等，通常在形成炭的过程中添加含杂原子的化合物或者单体进行掺杂。除了单一的杂原子掺杂外，还可以进行两种或多种不同原子的共掺杂。

常见的储钠器件主要包括钠离子电池和钠离子电容器。接下来，对国内外近些年炭负极材料在这两种储能器件的应用进行总结。

钠离子电池是由正极、负极、电解液、隔膜、集流体、电池壳以及密封材料组成的储能器件，其中正、负极材料是电池的核心部件，其性能直接决定了电池的电化学性能。对于钠离子电池负极材料而言，需考虑以下要求：①Na⁺嵌入的过程中电极电位变化较小，并接近金属钠的电位，从而使电池的输出电压高；②Na⁺在主体材料中的可逆嵌入量和充放电效率要尽可能高，保证电池具有较高的能量密度；③在Na⁺的脱嵌过程中，主体结构的体积变化应尽可能小，保证获得较好的循环稳定性；④电极材料具有较高的电子电导率和钠离子迁移速率，确保电池可以大电流充放电；⑤与电解液的相容性好，同时具有较高的化学稳定性和热稳定性。因此，开发高性能的钠离子电池负极材料成为目前的研究重点。

由于石墨用作钠离子电池负极材料存在一定的局限性，因此研究者对石墨进行了改性的研究，以提高其在钠离子电池中的性能。Liu等使用水溶性氯化钾作为催化剂制备了多孔石墨炭薄片（PGC）。合成的PGC富含微孔、大孔和炭层结构，它们作为Na⁺的传输通道和储存位点，利于Na⁺嵌入到石墨层间。当PGC被用作钠离子电池的负极时，显示出237mA·h/g的优异可逆比容量和长循环稳定性。通过对PGC电极进行长期稳定性测试，发现电极在第一次放电中提供了1451mA·h/g的比容量，由于SEI的形成，在第二次循环后降低到284mA·h/g。然而，在0.1A/g下电极在250次循环后保持237mA·h/g的高可逆比容量，容量保持率为83.5%，相当于每次循环的容量衰减率为0.07%，而在0.5A/g下进行550次循环的容量保持率为74.6%，每次循环的容量衰减率仅为0.05%。此外，PGC作为钠离子电池的负极还具有优异的倍率性能，当电流密度从0.05A/g增加到0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g和2A/g时，平均放电比容量分别为148mA·h/g、125mA·h/g、102mA·h/g、87mA·h/g和72mA·h/g。此外，当电流密度恢复到0.1A/g，电极的放电容量也可以立即恢复到147mA·h/g。Li等通过将富勒烯嵌入石墨氮化碳，制备了C₆₀@CN炭材料。作为钠离子电池负极时，该材料显示出高的可逆容量、优异的倍率能力和超长的循环寿命。在0.05A/g时比容量为430.5mA·h/g，比原始石墨氮化碳（g-CN）高约3倍，在1A/g时的倍率容量为226.6mA·h/g，在5A/g电流密度下循环5000次后容量为101.2mA·h/g。即使在3.7mg/cm²的高活性质量负载下，100次循环后也可以获得316.3mA·h/g的可逆容量[图2(a)~(c)]。如此出色的性能主要归因于分布在g-CN纳米片中的C₆₀分子，其增强了电子导电性并防止g-CN片重新堆积，从而促进用于Na⁺存储的层间间距增大和边缘N缺陷增多（吡啶N和吡咯N）。Subramanyan等探索了不同电解液[四乙二醇二甲醚（G4）和二甘醇二甲醚（G2）]中6H铅笔石墨在钠离子半电池和全电池中的电化学性能。通过对半电池进行非原位XRD、X射线光电子能谱和热重定量分析研究得到，使用G2基电解质的6H在高电流下的比容量更高。当从高电流返回到初始电流密度时，6H-G4表现出很小的不可逆性，并且以很小的损耗保持初始容量。相比之下，6H-G2具有较差的库仑效率，放电容量也显著下降。在随后的循环中，6H-G4的放电容量为171mA·h/g，而6H-G2为150mA·h/g。在100mA/g的电流密度下200次循环后6H-G2保持了87%的初始放电容量，6H-G4为82%。当以炭涂层Na₃V₂(PO₄)₃（NVPC）为正极组装成全电池时，6H-G4/NVPC和6H-G2/NVPC的最大能量密度分别为33W·h/kg和23W·h/kg，因此使用G4电解液的全电池表现最好。Wang等通过使用改良的Hummers方法和两步热处理法制备得到了2D层状结构的石墨炭（FGC）。在醚基电解质中，FGC能够实现优异的倍率性能和循环稳定性，在10A/g时容量为106mA·h/g，且在1A/g电流密度下循环10000次后容量保持率为87%。Ma等通过硅化/氯化策略由膨胀石墨（EG）制备了碳纳米片。如图2(d)~(e)所示，所得碳纳米片保持了EG的蠕虫状大孔结构和纳米片形态。硅化/氯化策略在EG中产生了丰富的微孔，使所获得的碳纳米片具有1229m²/g的高比表面积和0.75cm³/g的总孔体积[图2(f)]。EG基碳纳米片在用作钠离子电池的电极材料时表现出优异的性能，在0.1A/g下呈现198mA·h/g的可逆容量，并在5A/g下循环1000次后保持65mA·h/g。此外，杂原子的掺杂也用于进一步提升石墨材料的存储性能。Yu等将松木屑与1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐混合物在不同温度下进行碳化，得到了具有N、P共掺杂的石墨碳纳米片（IWC）。其中1000℃得到的IWC在钠离子电池中表现出优异的倍率性能和良好的循环性能，其在1A/g下容量为101mA·h/g，且在0.1A/g电流密度下循环100次后具有217mA·h/g的可逆容量。

软炭具有前体材料丰富（如碳微球、沥青和腐殖酸）、制备温度低和产碳量高的优势，在钠离子电池中具有很大的应用潜力。据报道，对于软炭材料改性的方式主要是通过改变其乱层无序结构提升其可逆容量，其中杂原子掺杂方式得到了广泛的关注。Zhao等以石油沥青为碳源，通过从石油沥青中去除沥青质，合成了N、P共掺杂软碳纳米盒（NPSC）。NPSC表现出明显的纳米盒状结构、更多的缺陷和较大的石墨层间距。其中，纳米盒结构和缺陷为Na⁺的储存提供了丰富的位置，而较大的层间距有利于Na⁺的传输。当作为钠离子电池的负极时，在1A/g的高电流密度下，经过3000次循环后仍具有162mA·h/g高可逆容量，且在5A/g时容量为130mA·h/g，表明NPSC具有优异的循环稳定性和倍率性能。密度泛函理论计算表明，N、P共掺杂炭在费米能级附近有更多的电子，从而促进了电子传输。Wei等以低成本煤沥青为前体，制备了N掺杂多孔软碳纳米片（NPCS）。如图3(a)所示，获得的NPCS具有独特的多孔结构、增大的层间距和丰富的活性位点。NPCS在钠离子半电池中表现出超高的循环稳定性，在5.0A/g下循环10000次后容量保持率为93.7%，在10A/g下容量为131.5mA·h/g，倍率性能优异[图3(b)]。此外，由Na₃V₂(PO₄)₃正极和NPCS负极组装的全电池在0.1A/g下表现出220.1mA·h/g的高比容量，并且在1.0A/g下经过1000次充放电循环后没有明显衰减[图3(c)、(d)]。密度泛函理论计算进一步证实了软炭中具有高吸附能的吡咯N和吡啶N掺杂对提高Na⁺存储性能的积极作用。Mishra等通过简单的溶剂热处理和高温条件（800~1400℃）退火，从甲酰胺中成功制备了N掺杂软炭（NC）。当用作钠离子电池负极材料时，1200℃得到的NC在500mA/g的电流密度下达到80mA·h/g的可逆容量，且在100mA/g的电流密度下，500次循环后电极仍保留了87%的初始可逆比容量，循环和倍率性能优异。

硬炭由大量石墨微晶、微孔/介孔及无定形炭组成，为Na⁺储存提供了丰富的位点，是理想的钠离子电池负极材料。硬炭来源广泛，有机聚合物、天然生物质均可作为硬炭材料的前体。其中以生物质为原料合成具有大比表面积、可控孔隙率和高导电性等优良性能的炭材料作为钠离子电池负极材料受到了越来越多研究人员的关注。Pei等以废纸为原料，通过不同热解温度成功制备了硬炭微纤维，其中在1400℃下炭化的硬炭微纤维表现出最好的电化学性能，具有最高的钠储存容量（319.6mA·h/g）和良好的循环稳定性，100次循环后的容量保持率为99.3%。Wang等将秸秆在不同温度下进行炭化，得到多孔片状生物质炭材料（PFBC）。对其不同炭化温度下的比表面积、孔隙大小、晶格结构和电化学性能的研究发现，600℃、700℃和800℃得到的PFBC样品的氮气吸脱附等温线表现为Ⅰ型和Ⅳ型两种形式，表明这三种硬炭材料均存在良好的微孔和中孔结构。其中700℃得到的PFBC材料在钠离子电池中表现出优异的电化学性能，这可归因于其丰富的孔隙空间、良好的导电性和适当的层间距。当作为钠离子电池的负极材料时，在0.2C下循环300次后的可逆容量为322mA·h/g。即使在5C的高电流密度下，600次充放电后仍能保持183mA·h/g的高可逆比容量。Lu等以再生的灵芝渣为原料，经过一步炭化和酸洗工艺制备了具有开放纤维结构的炭材料（GLC），并研究了炭化温度对材料性能的影响。当热解温度为900℃时，得到的GLC-900具有固有开放通道、大层间距离和大表面积等特点，有利于Na⁺的嵌入以及电极和电解质之间更好的接触。作为钠离子电池的负极材料时，GLC-900电极具有290mA·h/g的可逆容量，优于800℃（231mA·h/g）和1000℃（251mA·h/g）得到的GLC电极。GLC-900电极还具有显著的倍率性能，即使在5.0A/g下也能提供124mA·h/g的稳定可逆容量，并且在1500次循环中，从第5次循环到第1500次循环没有容量衰减，循环稳定性优异[图3(e)、(f)]。此外，GLC系列样品的初始库仑效率超过70%，确保了钠离子全电池的实际潜在可用性。Wang等以生物质榛子壳为原料通过盐酸处理合成了硬炭，盐酸处理不仅实现了生物质中杂质的去除，而且提供了更多的活性位点和较低的比表面积，从而使材料具有342mA·h/g的高可逆容量、91%的高ICE以及出色的循环稳定性，100次循环后容量保持率为91%。此外，Guo等以樟木渣为前体，分别以不同升温速率（5℃/min、2℃/min、1℃/min、0.5℃/min和0.25℃/min）对前体进行1300℃炭化处理，得到了生物质硬炭。研究发现，较低的升温速率可以有效地降低缺陷和比表面积，并且在初始循环中可以减少SEI的形成和副反应。其中，在0.25℃/min升温速率下得到的生物质硬炭表现出最佳的电化学性能，在20mA/g时可以实现82.4%的高ICE，50次循环后的容量保持在98.4%，且在50mA/g下循环200次后容量保持率为90.0%，循环性能优异。此外，以Na₃V₂(PO₄)/C为正极，得到的全电池具有245.3W·h/kg的高能量密度以及稳定的循环性能。Yang等以小麦淀粉为原料，利用溶剂热稳定法制备了产率高、比表面积低的球形硬炭（SHCs）。作为钠离子电池的负极，SHCs具有良好的储钠性能，其ICE（93.9%）和可逆容量高（>300mA·h/g），循环稳定性，倍率性能好，在0.4C循环300次后，900℃、1100℃、1300℃、1500℃和1700℃得到的SHCs的容量保持率分别为92.5%、93.2%、93.8%、94.5%和94.7%。Asfaw等以氧化软木为原料分别在不同炭化温度下合成硬碳纳米片（HCNS）并研究了石墨微晶层间的比表面积和结构缺陷对硬炭电化学性能的影响。研究发现，升高炭化温度可以有效地减少其比表面积、孔体积和层间距。与1000℃相比，1500℃温度下炭化的HCNS材料的比表面积更小。此外，1500℃得到的HCNS在充放电过程中ICE可以提高到88%，更适用于钠离子电池。因此，可通过升高温度减少比表面积、孔隙大小和缺陷的数量来提高硬炭的ICE和可逆容量。

与纯炭材料相比较，杂原子掺杂可以增加炭材料的表面缺陷结构，扩大石墨微晶层间距。同时杂原子掺杂使炭材料的电导率、可逆比容量、循环寿命和循环稳定性得到了明显的提升，是一种合理且有效的提升炭材料电化学性能的方式。表1总结了上述炭材料的储钠性能。

尽管炭材料在钠离子电池中取得了很大的研究进展，但较低的ICE限制了其实际应用。在半电池中，钠是过量的，无需担心钠的消耗，但是在全电池中，钠的消耗直接影响电池后续循环的容量。通过材料结构设计以及电解液调控的方法可以提高ICE。此外，预钠化也是提高ICE的有效策略，可以有效解决ICE低以及循环稳定性差等问题。目前主流的预钠化方法有很多。Tang等开发了原位掺杂预钠化方法，将钠粉末分散在正己烷中，然后滴加到炭电极上进行补钠。接触预钠化法是在电解液的润湿下负极片紧贴金属钠粉末或者钠片，通过调节机械压力和时间控制钠化的深度和均一性。该方法预钠化程度相对难于控制，而且钠箔的相关技术要求也较高。化学反应预钠化法则是通过水热或者浸泡预钠化剂等实现钠补偿，然后加工成电极。比如，Liu等通过将硬炭负极浸泡在联苯钠溶液中，在钠离子半电池中获得了100%的ICE，并以Na₃V₂(PO₄)₃为正极在全电池中获得了95%的ICE。然而，电极在盐酸浸泡或喷涂预镀液后，必须用有机溶剂或电解质清洗，并在真空下干燥，才能组装成电池，过程复杂且昂贵。因此研究人员开发了电化学预钠化的方法。该方法是将待处理电极与钠金属相连插入电解液中或组装成半电池在小电流下放电或者循环几圈，再拆开电池取出电极片备用。Qin等提出了一种原位电化学预钠化的方法，通过将联苯钠二甲醚溶液（NaBp DME）与1mol/L的NaPF₆二甲醚电解质混合来改善ICE。与在纯电解质（1mol/L NaPF₆二甲醚）中相比，在含NaBp DME电解质溶液中的硬炭具有良好的可逆性，ICE达到了98%，在0.5C电流密度下循环600次后容量约为210mA·h/g，表现出良好的循环稳定性。且全电池的ICE从45%提高到96%，能量密度从132.9W·h/kg提高到230.5W·h/kg。此外，将富含钠的化合物如草酸钠、碳酸钠、乙二胺四乙基二钠等作为牺牲材料添加到正极中，并通过初始充电过程中的自牺牲反应也可以补偿负极SEI形成过程中的钠损失。目前，现有的预钠化技术还不成熟，工艺复杂、成本高且耗时长，而且无法抑制电解液中炭表面发生分解副反应，不利于提升钠离子电池的长循环稳定性。因此，研发简单有效的低成本预钠化技术能够在一定程度下推进钠离子电池的产业化应用。

与锂离子电容器相似，钠离子电容器是由正极片、隔膜、负极片和电解液等构成的一种新型高性能的储能器件。常见的钠离子电容器组成为电池型负极以及电容器型正极。在这种配置中，电荷通过Na⁺插入负极而存储，而带相反电荷的阴离子则吸附在正极表面。因此钠离子电容器兼具超级电容器高功率密度、长循环寿命和钠离子电池高能量密度等优点。与传统电容器相比较，钠离子电容器存储电荷的能量高、能量密度大（超过了20~50倍）；而与钠离子电池相比较，钠离子电容器可以实现快速地充放电，功率密度更大。因此，钠离子电容器这种极具有前景的储能器件受到了人们越来越多的关注。通常，钠离子电容器的电化学性能与电极材料的物理和化学性质密切相关，包括颗粒尺寸、孔隙率、晶体结构、缺陷水平、氧化还原电位和理论容量。

研究表明，钠离子电容器的电化学性能在很大程度上取决于负极材料的选择。为了在钠离子电池中实现高能量密度、高功率密度以及长循环稳定性，负极材料应具有以下优点：①低工作电压，使钠离子电容器具有更高的能量和功率密度；②良好的倍率性能，允许高电流密度下工作并能与高功率正极匹配；③高比容量，使放电持续时间更长；④优异的结构稳定性，使其拥有长循环寿命。金属钠负极具有超高的理论容量和低的电极电势，但作为钠离子电容器的负极时与正极容量严重不匹配，同时还会产生钠枝晶带来安全隐患，因此在钠离子电容器中研究非常少。硬炭因其低成本、高安全性、低电势等优势被认为是钠离子电容器的理想负极材料。由于体积较大的Na⁺在材料中扩散缓慢，因此需要对炭材料的结构进行合理设计，比如形貌调控、扩大层间距等。Subburam等利用抗坏血酸和聚乙烯醇合成了三维多孔碳纳米片。抗坏血酸可以帮助提高炭材料的比表面积以及增大层间距。以该三维多孔纳米片作负极的钠离子电容器显示出128W·h/kg（17034W/kg）的高能量（功率密度），且在1A/g下循环8000次后保持83%，具有优异的循环和倍率性能。此外，元素掺杂可以扩大层间距，引入额外的缺陷位点，从而进一步提高炭材料的储钠动力学。Ramachandran等合成了具有多孔结构、大层间距（0.41nm）和丰富缺陷浓度的高活性N掺杂多孔炭（NPCNs-600-N）。当作为钠离子电容器的负极材料时，NPCNs-600-N表现出高的可逆容量和优异的倍率性能，在0.05A/g时容量为301mA·h/g，在5A/g时倍率容量为112mA·h/g。此外，NPCNs-600-N在0.05A/g下5000次循环后的容量保持率为93%，循环稳定性也非常优异。Jiang等通过MoO₂模板法制备了N、O共掺杂的分级介孔炭球。该炭球与活性炭组装的钠离子电容器在205.6W/kg下得到了103.1W·h/kg的能量密度，且在1A/g下循环2500次后容量保持率为84.6%。这些研究表明通过对炭负极材料进行形貌调控和元素掺杂可以有效提高钠离子电容器的性能。

目前成功构建的钠离子电容器大多是基于一种钠离子电池负极材料与活性炭正极的耦合。然而，电池型负极中缓慢的阳离子嵌入和电容器型正极表面上快速的阴离子吸附之间的动力学不匹配仍然限制了所构建的钠离子电容器的功率和循环寿命。具体来说，Na⁺在负极材料固相中的扩散速率缓慢导致较差的倍率性能，从而限制了钠离子电容器的功率密度。而且Na⁺存储过程中较大的体积变化引起负极材料发生不可逆的结构变化，导致钠离子电容器在长时间的充放电循环中循环性能差，容量衰减大。另外，活性炭正极材料的电容性能表现并不令人满意，特别是在高倍率下，因为当离子通过活性炭的曲折通道传输时，大多数比表面积是不可进入的，这就不可避免地需要更多的活性炭正极来平衡负极的大容量，导致钠离子电容器较低的能量密度。因此，需要平衡正极与负极之间的动力学差异以提高钠离子电容器的性能。由于同源的负极和正极具有相似的非晶炭微结构，因此利用相同的前体衍生的同源负极和正极构建钠离子电容器是解决动力学不匹配问题的一种很有前途的方法。为了使电极之间匹配，Wang等报道了一种简单而低成本的合成方法，以煤焦油为炭的前体，白云石衍生的氢氧化物为模板，制备三维碳纳米片，同时作为钠离子的负极和正极材料。三维碳纳米片具有互连的纳米片结构、丰富的中孔/大孔和扩大的碳层间距，使该负极在倍率和长循环稳定性方面储钠性能优异。分级多孔碳纳米片是通过将碳酸钾活化引入到模板碳化中，在纳米片结构的基础上产生丰富的微孔，从而赋予正极优异的电容行为。所构建的全炭型钠离子电容器表现出高的能量和功率密度[122.4W·h/kg和17.5kW/kg]以及长的循环寿命（7000次循环后初始电容的71%），为高性能全炭型钠离子电容器的低成本电极材料的开发提供了借鉴。Wang等通过简单工艺制备了氮含量高达19%的多孔硬碳纳米球，以其为对称电极组装的钠离子电容器在219W/kg下得到了197W·h/kg的高能量密度。优异的性能归因于以下原因：①N的掺杂使其具有大的比表面积，形成了更多缺陷，从而提高了离子吸附性能和循环性能；②N掺杂增强硬炭的导电性，提高了倍率性能；③对称电极满足正负极反应动力学匹配的要求，提高了ICE。Zhang等开发了一种化学气体膨胀和刻蚀的方法，以硝酸锌为活化剂、大豆蛋白为自掺杂剂来制备三维N、S共掺杂多孔碳纳米片（PCNS）。PCNS作为钠离子电池负极时在20A/g时表现出96mA·h/g的优异倍率能力，在7A/g下循环10000次后具有180mA·h/g的优异循环性能。基于这种良好的性能，通过将该电池型负极材料和同种前体得到的电容型正极材料（分级多孔炭）组装的双炭型钠离子电容器在功率密度分别为200W/kg和20kW/kg时，表现出119W·h/kg和53W·h/kg的高能量密度，且在8000次循环后容量保持率为82%，循环寿命优异。该工作为合成高性能元素掺杂炭电极材料提供了新的思路。Liu等提出了一种高效的氧化钾辅助策略，硫酸钾和磷酸钾分别充当模板、活化剂和掺杂剂，合成了两种明胶衍生的多孔炭：海藻状N、S共掺杂的多孔炭（NSGC）和蜂窝状N、P共掺杂多孔炭（NPGC）[图5(a)]。电化学测试结合原位表征结果表明两种碳丰富的杂原子和缺陷、合理的碳层间距和分级多孔结构使其在半电池中具有优异的性能。由NSGC负极和NPGC正极组装的钠离子电容器在不同扫描速率下的CV曲线呈现出准矩形形状，表现出高能量密度（143W·h/kg）、高功率密度（9kW/kg）和长循环寿命（在3.5A/g下循环8000次容量保持率为80%），显示了炭电极在钠离子电容器中良好的应用前景。Hu等通过简单的工艺方法制备了生物废料松果壳衍生炭片（PSCS）和活性共价三嗪基框架（OPDN-CTF-A）。其中600℃得到的PSCS-600具有0.41nm的大层间距[图5(b)]。OPDN-CTF-A具有687.4m²/g的高比表面积、0.5~6nm的分级孔和均匀分布的杂原子（5.6% N，6.6% O）。当以PSCS-600作为钠离子电容器的负极，OPDN-CTF-A作为正极，组装的钠离子电容器的充放电曲线呈现出三角形，为典型的电容型充电机理[图5(c)]，可提供111W·h/kg的高能量密度和14200W/kg的高功率密度，接近商用电动汽车的推荐目标（15000W/kg）。此外，在1.5~4.2V的电压窗口内，该器件在10000次循环后实现了约90.7%的出色的电容保持率。Yuan等通过静电纺丝的方法将钒氮量子点（VNQDs）嵌入N、F共掺杂一维纳米纤维笼中得到VNQDs@PCNFs-N/F[图5(d)]。VNQDs与N、F共掺杂纤维笼的强耦合有效促进了离子/电子传输和嵌入-转化-脱嵌反应，确保了Na⁺的快速储存以克服电极之间动力学的差异。此外，密度泛函理论计算表明VNQDs@PCNFs-N/F构型很好地提高了Na⁺的吸附/反应活性[图5(e)]，这将促进内在和外在赝电容，并进一步改善负极的动力学。因此，以该负极与活化的N、F共掺杂一维纳米纤维笼正极（APCNFs-N/F）组装的钠离子电容器可以在198.8W/kg和9100.5W/kg下实现157.1W·h/kg和95W·h/kg的高能量密度，与先前报道的许多钠离子电容器和其他储能设备相比显示出压倒性优势[图5(f)]。虽然元素掺杂可以提高炭的性能，但有效控制元素掺杂量仍然比较有挑战，而且对于Na⁺快速储存和释放的炭负极来说，电极中储存机制的权衡仍然较少。为此，Wang等提出了一种简单的方法来调节硬炭材料中N掺杂的类型以及噻吩S的含量，使其产生微孔并调节硬炭弯曲石墨畴的结构。所得的N、S共掺杂硬炭（NS-pHC-1.348）在0.2mV/s的扫描速度下赝电容比例达到70.19%，可以平衡正极和负极的动力学。因此由预钠化的NS-pHC-1.348负极和同种原料制备的氮掺杂多孔炭（NPC）正极组装的钠离子电容器在5.98W/kg时达到92.03W·h/kg，显示出极好的功率特性[图5(g)、(h)]。该工作为设计具有可调多活性位点的高功率负极和钠离子电容器提供了借鉴。

炭材料作为储钠器件的负极材料已经得到了广泛的研究。随着研究的深入，人们开始关注炭材料中Na+的存储机理和结构特征的构效关系。由于不同炭材料的结构特征不同，其储能机理也存在些许差异。从图6(a)不同炭材料的首周充放电曲线中可以看出，石墨和软炭都呈现出一种单调变化的电势斜坡。对于石墨而言，其层间距仅为0.335nm，如此小的层间距使具有较大半径的Na⁺难以在石墨层间嵌入和脱出（这里仅指在碳酸酯电解液中，而Na⁺在一些醚类电解液中具有一定的嵌入容量）。此外，石墨的低表面积也限制了Na⁺的吸附。软炭材料在较低的处理温度下就已基本形成类石墨的层间距（<0.35nm），只是片层较小且杂乱无章，因此Na⁺也无法嵌入炭层中，仅仅吸附在活性表面和缺陷位点。因此石墨和软炭两类炭材料的储钠机理较为简单，Na⁺都无法嵌入炭层中间，仅仅是在活性位点或缺陷位点上的吸附。硬炭的（002）层间距通常在0.37~0.40nm之间，远比石墨大。且通过杂原子掺杂可以进一步扩大层间距从而增加储钠容量。纳米孔也是硬炭结构中的重要部分。除了短程有序的微区和纳米孔外，还存在着空穴、边缘和缺陷位点。对于硬炭来说，其Na⁺存储机理与特定的微观结构（丰富的缺陷和炭空位）有关，包括：①在表面、缺陷和官能团上的吸附；②石墨层的嵌入；③空隙（闭孔）的填充。因此建立硬炭结构和储钠性能之间的关系比较困难。通常硬炭的典型充放电曲线由0.1V以上的斜坡区和0.1V以下的平台区组成，这两个区域的容量随着硬炭结构的变化而呈现出不同的规律。其中平台区在实现储钠的高能量密度方面起着决定性的作用。因此了解这两个区域的存储机制是复杂但有价值的。目前，尽管有文献对这两个区域的硬炭储钠机理进行了广泛的研究，但其储钠机理仍存在较大的争议。研究人员已经提出多种储钠机理，比较早的主要是“嵌入-吸附”机理[图6(b)]以及“吸附-嵌入”机理[图6(c)]。

“嵌入-吸附”机理是由Stevens等最先提出的。他们利用葡萄糖热解制备硬炭负极材料并研究了其储钠机理，即斜坡区和平台区的容量分别归因于Na⁺嵌入石墨微晶畴和空位缺陷对Na⁺的吸附。为此提出的“纸牌屋”模型是第一个也是最被广泛接受的硬炭结构模型。该模型表明硬炭结构中存在小的弯曲的石墨烯片平行堆叠的短程有序微区，堆积层数一般限制在2~6层，横向尺寸限制在约4nm，长程无序排列，不同取向的微区之间形成了丰富的纳米孔。Ilic等对市售的硬炭材料进行了不同时间的球磨处理并研究了其储钠机理。根据拉曼光谱的D峰和G峰显示，随着球磨的时间增长，D峰和G峰之间的强度比略有增加，这表明样品中缺陷的浓度增加。随后通过氮气物理吸附和小角度X射线散射对球磨前后硬炭的孔隙率进行了表征，证实气体吸附和孔隙体积随着球磨时间的增加而增加。最后对不同材料组成的钠离子半电池进行了测试，证明具有更大闭孔体积的材料在低电压平台区能够存储更多的电荷。这一结果与“嵌入-吸附”机理一致，解释了低电压平台区的形成是由于在硬炭的闭孔内形成准金属钠颗粒引起的。

尽管有相当多的证据支持“嵌入-吸附”机理，但许多研究人员发现，随着热解温度的升高（<1700℃），由于表面积和缺陷浓度的降低以及石墨化的增加，硬炭的斜坡区容量降低，平台区容量增加。因此，在2012年Cao等提出了对硬炭“吸附-嵌入”机制的新见解，斜坡区归因于缺陷对Na⁺的吸附，而平台区归因于Na⁺嵌入石墨层间。Liao等采用一步高温热分解法制备了一系列具有莲瓣型多通道的硬炭（PHC）并对其储钠机理进行了研究，通过XRD和CV测试验证了PHC的“吸附-嵌入”机理，即充放电曲线出现了明显的斜坡区（高电压区域）和平台区（低电压区域），斜坡区Na⁺吸附在材料表面活性位点和缺陷位点，平台区Na⁺嵌入炭层间。Chen等通过XRD和CV测试比较硬炭的Na⁺嵌入反应和石墨的Li⁺嵌入反应的电化学行为，揭示了Na⁺存储到硬炭中的“吸附-嵌入”机理。结果表明，硬炭的储钠机理类似于石墨上的储锂机理，但与硬炭的储锂机理存在较大差异。其中，Na⁺在硬炭中的存储在低电压平台区是通过Na⁺嵌入炭层间中形成钠-石墨嵌入化合物实现的，与“吸附-嵌入”机理一致。Hou等首次利用悬铃木直接炭化制备管状硬炭（FHC）并对其储钠机理进行了研究，从CV曲线可以看出在低电压区域（0~0.1V）存在一对尖锐的氧化峰，对应着Na⁺嵌入到炭层间。同时根据原位拉曼光谱技术监测整个循环过程中局部微结构的演变，在平台区放电时，G峰逐渐向较低的波数移动，这种现象是由于Na⁺嵌入到石墨层间时π*反键轨道中的电子占据引起的，也进一步表明嵌入过程发生在平台区而不是斜坡区。此外，通过对不同充电状态下的D峰和G峰的强度比值（I_D/I_G）测试，发现当电势从2.0V降低到0.01V时，I_D/I_G从1.58增加到2.89。随着电位的反转，I_D/I_G逐渐恢复到原始状态。上述分析验证了FHC遵循“吸附-嵌入”机理：在斜坡区域，Na⁺吸附在缺陷位置和炭材料的边缘；在平台区，Na⁺嵌入到炭层中。Cheng等以互花米草茎为原料合成了三维海绵状结构的多孔硬炭（SAPC）并研究了其储钠性能。在充放电过程中由于多孔性质和丰富的Na⁺储存位点，1000℃、1200℃、1400℃和1600℃炭化得到的SAPC样品的放电容量分别高达337mA·h/g、394mA·h/g、373mA·h/g和234mA·h/g，充电容量分别高达212mA·h/g、265mA·h/g、231mA·h/g和163mA·h/g。1200℃得到的SAPC的ICE达到67%。此外，根据“吸附-嵌入”理论，高压斜坡区的表面积（代表Na⁺在炭缺陷上和具有活性位点吸附的表面积）明显大于低压平台区（代表Na⁺在石墨层的插入的表面积），表明较大的容量贡献主要来自于孔隙和表面活性位点的吸附过程。Yu等利用甘蔗渣制备了不同炭化温度下的硬炭材料并对其储钠机理进行了研究。充放电曲线主要分为两部分，分别对应着平台区（0.1V）。通过仔细区分不同样品的斜坡区容量和平台区容量，发现Na⁺插入炭层间与平台区容量有关，而Na⁺在孔隙表面的吸附与斜坡区容量有关。以上“吸附-嵌入”模型与相应的实验结果吻合，然而微观结构与Na⁺储存行为之间的关系尚未阐明。Sun等提出了一种扩展的“吸附-嵌入”机制，该机制基于在600~2500℃下合成的硬炭的储钠性能和微观结构之间的相关性。主要有四个阶段，如图6(d)所示。首先在低热解温度下形成高度无序的炭结构（阶段1），由于大的层间距（>0.4nm），Na⁺很容易吸附在缺陷（边缘、空隙和杂原子）上，表现出对Na⁺存储的“伪吸附”行为。随着热解温度的升高（阶段2~4），由于炭层的重排，层间距减小到0.36~0.40nm，导致Na⁺存储的“层间嵌入”机制。这种扩展的“吸附-嵌入”机制为不同微观结构的硬炭的Na⁺储存行为提供了新的见解。

上述两种储钠机理目前已有大量文献证明，但某些实验现象仅凭上述两种机理难以得到准确的解释。因此在大量实验基础上，研究人员提出了其他的储钠机理，如“吸附-嵌入-填充”“吸附-嵌入-孔隙填充-沉积”机理等。Fan等通过原位拉曼光谱分析验证了Na⁺在硬炭中的储钠机理，提出了“吸附-嵌入-填充”理论。该理论认为斜坡区容量来源于Na⁺在炭层表面的吸附，平台区容量则体现在炭层间Na⁺的嵌入和填充行为。Alptekin等对葡萄糖进行热解制备了一系列硬炭并在不同温度下进一步炭化。结合化学表征手段（透射电镜、X射线光电子能谱、X射线散射/同步辐射散射、小角度中子散射和气体吸附技术）和理论计算结果证明，斜坡区Na⁺可以以适当的间距嵌入石墨烯层，并且伴随着Na⁺在无序的石墨烯层上被吸附，而平台区为孔隙填充，即“吸附-嵌入-填充”机理。Yin等通过调整沥青配比和炭化温度，成功合成了一种具有短程有序炭层（0.374nm）和纳米孔（约1nm）的硬炭。在放电过程中，Na⁺优先吸附在表面和缺陷部位。当电压降低到0.4V时，Na⁺插入石墨化的炭层中；当电压达到0.1V时，纳米孔中发生Na⁺的填充；当电压低于过电压时，金属钠会沉积在纳米孔中。Luo等以剑麻纤维为原料，采用水热法和煅烧法制备了管状剑麻纤维炭、片状剑麻纤维炭和球形剑麻纤维炭三种结构的剑麻纤维炭，并系统地研究了剑麻纤维炭质结构的变化对ICE的影响。研究发现，管状剑麻纤维炭的特殊结构有助于提高电化学性能，特别是ICE（76.7%）以及循环稳定性大大提高。此外，为了更好地了解这种特殊结构材料中的Na⁺储存行为，又进行了进一步的测试，并结合实验和理论结果提出了管状剑麻纤维炭Na⁺储存机理的“吸附-嵌入/填充”模型。也就是说，在低电压下的平台容量与Na⁺在材料中的嵌入/填充有关，而在高电压下的斜坡容量则与Na⁺的吸附行为有关。He等开发了一种在独立硬炭电极上进行软炭涂层的策略，这极大地阻碍了硬炭上的缺陷和含氧基团的形成。通过原位拉曼光谱法测试，提出了“吸附-嵌入-孔隙填充-沉积”机理[图7(a)]。其中平台区的孔隙填充可分为两部分：①Na⁺填充炭层内壁附近的孔隙；②当内壁孔隙内的Na⁺接近饱和时，Na⁺可以进一步沉积在现有的Na⁺上。曹余良课题组合成了两种具有伪石墨纳米畴结构和微孔主导结构的硬炭作为模型，以阐明微观结构与电化学性能的关系。通过XRD、非原位拉曼光谱、核磁共振和理论计算，发现低电压平台区硬炭的储钠容量同时包含层间嵌入和微孔填充的贡献，并且这两种贡献的比例在很大程度上取决于硬炭材料的微观结构。基于这一新发现，他们提出了一种“吸附-嵌入/填充”混合机制。其中层间嵌入和微孔填充对平台容量的综合贡献被认为适用于整个Na⁺储存过程，并且区分层间嵌入和微孔填充的关键取决于放电曲线末端的潜在拐点。对于富含伪石墨纳米畴的硬炭，平台容量主要由炭层嵌入和少量孔隙填充所决定，导致放电结束时出现潜在的拐点。而对于富含微孔的硬炭，平台容量主要来源于微孔填充和少量的层间嵌入，即使在0V附近的放电电位也不会出现电位拐点[图7(b)]。Jiang等提出了“吸附-共嵌入”机理。由于溶剂的共嵌入，硬炭的平台区容量在高达5A/g的高电流密度下表现出245mA·h/g容量。这是当前所报道的硬炭材料的最佳倍率性能。同时用Na₃V₂(PO₄)₃组装的全电池在3800W/kg（相对于电极）下具有157Wh/kg的高能量密度。更有意义的是，即使在高电流下，它们仍然具有高的平台容量贡献，这有利于全电池的功率输出。近期，温州大学侴术雷课题组通过锰离子辅助催化炭化的方法对炭的石墨化程度进行精确调节，得到了92.05%的超高ICE。此外，通过对硬炭储钠过程的动力学测试发现孔隙填充过程存在第二种行为，Na⁺首先填充到孔的内壁中，随着放电深度的增加和孔隙的打开，吸附在边缘的Na⁺会聚集，结合钠和钠之间的相互作用，会发生成核，从而形成金属钠簇，如图7(c)所示。由此他们将“吸附-嵌入-孔隙填充”模型的硬炭储钠机制扩展到“吸附-嵌入-孔隙填充-钠簇形成”，并清晰地描述了孔隙结构的边界和孔隙填充的具体动力学过程。

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