上海交通大学 | 苏辉辉，王恩禄，徐逸飞：液体吸收剂捕集燃烧后CO2的研究进展

截至2022年，全球CO₂排放量达到了36.1Gt，同比增长1.5%。据预测，到21世纪末，CO₂浓度将达到950μg/g，预计会造成全球表面温度变化超过1.5℃。大气中高浓度CO₂也会危害到人类的生命健康，人们如果长期暴露于高浓度的CO₂环境中，可能会导致炎症、认知能力降低、骨脱矿、肾钙化、氧化应激和内皮功能障碍等疾病的产生。因此，减少碳排放对于缓解全球气候变暖和人类的生存发展至关重要。目前，CO₂的捕集主要分为燃烧前和燃烧后捕集，其中来自化石燃料燃烧排放的CO₂大约占总排放量的80%。为了减少碳排放，许多国家利用碳捕集与存储（CCS）技术从废气中捕集CO₂，如加拿大的Boundary Dam使用CCS技术捕集燃煤电厂排放的CO₂。根据国际能源署的预测，CCS在总减排量中的份额要达到2℃的目标，到2050年将有大约3500个大型的CCS项目投入运行。CCS的减排贡献率将从2020年的3%提高到2030年的10%，到2050年将达到19%。

虽然CCS技术得到了许多国家和政府的大力支持，但CCS技术的高成本在很大程度上阻碍了其大规模的应用，特别在捕集和压缩两个环节就占了CCS总成本的75%。作为CCS的替代技术，碳捕集与利用（CCU）技术可以将捕集的CO₂作为碳源转化为具有价值的产品，如生产尿素、燃料、小苏打以及藻类种植。相对于CCS技术，CCU技术对于解决全球碳密集型的制造业更关键。但是，在捕集燃烧后CO₂方面，CCS和CCU技术都要面临烟气中CO₂分压低（0.03~0.2bar，1bar=10⁵Pa）、氧气分压高和含水等问题，这对于CO₂捕集和转化是具有挑战性的。

此外，烟气中的硫化物和氮氧化物等物质会改变液体吸收剂的酸碱度，这对于使用液体吸收剂捕集CO₂是不利的。而基于胺的水溶液在捕集来自烟气中的CO₂时可以显著降低这些强酸性气体的浓度，并且使用胺溶液吸收CO₂的技术已被大规模应用于工业中捕集燃烧后CO₂。此外，以氨溶液、碳酸盐溶液、离子液等液体吸收剂也展现出了各自优异的CO₂捕集性能。因此，本文作者介绍了液体吸收剂捕集CO₂的机理、影响因素以及增强捕集性能的策略和挑战，然后对比了各种液体吸收剂在捕集CO₂方面的优缺点，最后总结和展望了液体吸收剂的前景和未来继续需要研究和探索的方面。

目前，抑制氨逃逸的技术主要有洗涤法、膜法和添加剂法等。洗涤法是抑制氨逃逸最常用的方法，包括水洗和酸洗。Khakharia等在洗涤装置中添加硫酸酸洗后，使用150mg/m³（标准状况）的氨溶液捕集烟气中CO₂时的氨逃逸量可以降至5mg/m³（标准状况）。相对于酸洗，水洗需要花费较长的时间。Fang等制备的真空膜蒸馏系统使用水洗120min后，氨的去除率达到了95.6%。因此，水洗的效率很大程度上取决于洗涤的时间。不同洗涤法，使用膜接触器抑制氨逃逸主要是利用膜对NH₃和CO₂渗透性的差异，通常情况下膜对CO₂具有较高的渗透性，而对NH₃的渗透性相对较低。如室温下装有中空纤维PTFE膜的气/液接触器中进行氨溶液吸收CO₂，发现随着时间的推移膜表面逐渐有铵盐的沉淀，形成这种现象的原因是该膜对NH₃的选择性低。

为了抑制氨逃逸也可以向氨溶液中添加有机物和离子液等物质。在氨溶液中添加抑制剂Co(Ⅱ)后，吸收液中的Co(Ⅱ)与游离氨形成的络合物可以使氨逸出浓度降低60%。向氨溶液中添加醇或胺后也能抑制氨逃逸，如果同时添加胺和醇，抑制氨逃逸的效果会更显著。此外，通过改变工艺条件可以起到抑制氨逃逸和降低能耗的作用。Chu等通过建立氨的再生过程计算模型，发现提高液体入口温度、初始氨浓度和CO₂负荷可以明显地降低再生能耗，特别是氨溶液入口温度为343.15K时的能耗几乎是温度为368.15K时能耗的3倍。

根据吸收温度的不同，可以将氨溶液捕集CO₂分为两种工艺。第一种是在温度高于20℃的环境下捕集，这种工艺是由POWERSPAN开发的；第二种是在0~20℃范围内进行捕集，被称为冷冻氨工艺，这种工艺是由Alstom开发的。通常情况下，氨溶液在低温时吸收CO₂的速率较快。当温度在278~303K时，氨溶液对CO₂的吸收速率要比醇胺溶液快。Molina等提出了使用冷冻氨工艺捕集质量分数为85%的CO₂时的最佳工艺条件为：①吸收温度小于293K；②吸收压力为1~1.5bar；③CO₂负载为0.2~0.3mol CO₂/mol NH₃；④氨质量分数大于9%；⑤再生能耗为2.4GJ/t CO₂。当吸收温度大于303K时，传统的氨溶液捕集CO₂的最佳工艺为：①吸收温度大于303K；②吸收压力为1~1.5bar；③CO₂负载为0.2~0.3mol CO₂/mol NH₃；④氨质量分数大于3%~6%；⑤再生能耗为2.8GJ/t CO₂。

此外，为了进一步提高氨溶液捕集CO₂的性能，对于工艺的改进是必要的。Jiang等提出了一种用于氨溶液捕集CO₂的先进闪蒸汽提塔工艺。该工艺首先将大部分富溶剂送到加热器加热，达到所需的温度后再被送到闪蒸罐中进行气液分离。其中气相进入汽提塔的底部，冷的富溶剂进入汽提塔的顶部。在汽提塔中冷的富溶剂用于吸收水蒸气和NH₃蒸气，从而使CO₂得到纯化和浓缩（CO₂纯度>99%）。由于改进后的工艺没有使用冷凝器，这极大地减少了整个工艺的运营成本。使用该工艺捕集CO₂的成本可以降至40.7USD/t CO₂，比传统氨法工艺和单乙醇胺工艺的成本分别低34%和44%。此外，在质量分数10.2%NH₃和12bar压力下，使用该闪蒸汽提塔可以达到1.86 MJ/kg CO₂的再生负荷，这远低于使用富分流和加热汽提器组合工艺时的2.46 MJ/kg CO₂。

Obek等提出以NH₃为基础的富溶剂分流（RSS）、贫蒸气压缩（LVC）和富蒸气压缩（RVC）三种独立的工艺配置吸收-解吸系统。RSS是将富溶剂分成两部分，一部分通过加热器加热，另一部分不被加热。未加热的部分进入汽提塔的顶部，用于吸收从塔底进入的NH₃-H₂O蒸气。LVC是通过将再生的贫溶剂在闪蒸罐中分成蒸气流和液体流，并且从再生的贫溶剂中回收部分显热。然后，将蒸气流进行压缩并重新注入到汽提塔。RVC使用是富溶剂，工艺流程与LVC相似。从整个工艺总的节能效果来看，LVC的节能效果最好，可以达到34.5%。类似的，Ishaq等使用了富溶剂分流和分流布置的改进工艺后，再沸器的负荷最大可减少15.8%，总节能达到了21.5%，CO₂捕集率在90%以上。与标准工艺相比，使用这种配置的好处在于从热富溶剂中释放的蒸气可以穿过汽提塔，在顶部汽提冷流CO₂。

除了用单胺溶剂或多胺混合溶剂直接吸收CO₂外，将胺溶剂作为电解质催化CO₂电化学还原也是一种高效的CO₂减排技术。当温度为75℃时，以1mol/L氨基-甲基-丙醇和哌嗪的混合物作为电解质可以将CO₂转化为甲酸盐，其法拉第效率可达到45%，并且当溶剂的浓度增加一倍时，CO₂的转化效率可以提高50%。以质量分数30%的MEA水溶液作为电解质，使用金属材料为电极，不仅可以有效抑制氢的还原，而且CO和[HCOO]^-的法拉第效率可以达到22.8%和54.5%。在通过剪裁的电化学双层中，使用含水单乙醇胺电解质电化学还原CO₂时，CO₂转化为CO的法拉第效率可以高达72%。最近，有研究证明了三乙胺可以直接电化学还原CO₂产生净零CO₂排放的合成气，并且三乙胺在吸收烟气中低浓度CO₂时的效率大于84%。此外，在三乙胺供应的膜电极组件电解槽中的CO法拉第效率约为30%，比常规烷醇胺溶剂中的CO法拉第效率要高两倍。由于CO₂捕集和电化学转化CO₂都是能量密集型的，有研究提出将两个过程协同耦合可以提高系统的能量效率并降低还原产物的成本。

此外，在使用胺溶液捕集工业烟气中的CO₂时，不仅要考虑如何将CO₂高效地吸收和分离，还要兼顾成本问题。Hasan等在分析胺溶液（单乙醇胺、二乙醇胺和甲基二乙醇胺）吸收烟气中的CO₂时，通过比较这些胺溶液在不同操作条件和成本下的CO₂减排效果，发现单乙醇胺是最佳的溶剂。Danaci等在捕集率为70%~99%的条件下，分析了MEA溶液吸收燃烧后CO₂的捕集成本。发现捕集成本会随着捕集率的升高和CO₂浓度的减小而增大，但当捕集率从90%提高到95%时捕集成本变化幅度很小，可以实现没有额外成本的情况下增加对CO₂的捕集容量。多胺混合溶液的使用在降低捕集成本方面也具有显著的效果，与30%的MEA相比，质量分数40%的哌嗪/氨基甲基丙醇溶液在摩尔比为1~2的比例下可使捕集成本降低22%。此外，降低再生温度和热负荷也可以达到降低成本的目标。但从效果分析，改变热负荷的影响要大于再生温度，在热负荷中降低1GJ/t CO₂的效果与再生温度从40℃降低到25℃的效果相似。

为了克服Na₂CO₃溶液吸收CO₂时吸收率低等缺点，可以向Na₂CO₃溶液中增加添加剂、催化剂或与其他物质合成复合材料进而提高Na₂CO₃溶液对CO₂的吸收性能。如Valluri等在使用10μg/g的DF200[CH₃(C₃H₆O)₃OH]起泡剂后，Na₂CO₃溶液的吸收率由55.6%提高到了99.9%，该吸收剂的吸收率比NaOH和胺类化合物都要高。Hornboste等通过Na₂CO₃溶液和大环戊二烯催化剂合成的微胶囊吸收剂中，通过对胶囊几何形状的合理改进可以使该吸收器比最先进的胺溶剂吸收塔的体积更小，并且有效降低了能量损失。Nasiman等用对苯二甲酸和NaOH合成了Na₂CO₃-碳纳米复合材料（NaC-NC），与Na₂CO₃相比，使用NaC-NC捕集CO₂不仅提高了反应速率，而且降低了再生温度。

为了进一步增强Na₂CO₃捕集CO₂的性能，相关研究对工艺流程做了简单的改进。如在室温环境下通过使用半连续技术可以使0.83mol/dm³的Na₂CO₃溶液从混合气体中吸收大约80%的CO₂，并且所需的能量可以降至最低。在燃煤电厂使用Na₂CO₃捕集CO₂时，通过对系统的集成优化，可以将80%的低温能量回收再利用，并且净发电效率和煤炭利用系数分别提升了0.6%和34.13%。此外，将太阳能和CCS技术结合起来可以有效地整合中温太阳能热发电来辅助NaHCO₃脱碳，并且这种整合提高了Na₂CO₃、CO₂和水蒸气转化为NaHCO₃的效率。

离子液体（ILs）是一类完全由离子组成的室温熔融盐，具有高CO₂选择性、强化学稳定性和大吸收容量等特点，可以用于从各种废气中捕集CO₂。目前，潜在的ILs大约有1015个。由于ILs种类繁多，导致ILs与CO₂相互作用的差异性较大，但这也为优化ILs捕集CO₂提供了较大的灵活性和空间。使用常规的ILs吸收CO₂时，由于强化学吸收会导致高的焓值。目前，相关研究提出向ILs中引入官能团可以有效降低吸收过程的焓值。如向阴离子中引入p-共轭结构形成官能化的ILs可以降低吸收过程中的焓值，而且还可以将吸收容量提高到0.96mol/mol。此外，向ILs中引入氨基酸官能团后，由于两性离子和丝氨酸分子之间的相互作用也会降低吸收过程的焓值，并促进质子的转移。Lyu等同样将氨基酸引入到ILs中，发现CO₂吸收容量可以达到1.23mol/mol，同时获得了高的再生能力。

然而，由于实际烟气中CO₂分压相对较低，一般要采用含胺的ILs捕集CO₂，但胺存在腐蚀性强、再生能量高等缺点。因此，找到替代胺的物质对ILs更好地捕集烟气中的CO₂是至关重要的。目前，有研究发现将金属有机骨架（MOFs）与ILs组合可以极大地增强ILs在CO₂低分压的环境中捕集CO₂，并且该材料具备了非挥发性、热稳定性和非腐蚀性等特点。在1bar和303K的条件下，使用MOFs（ZIF-8）和乙酰丙酸盐合成的多孔离子液要比纯ZIF-8多吸收103%的CO₂，并且在CO₂低分压环境中表现出了较强的吸收能力和可逆性。此外，使用IL/MOF组合的复合材料还具有高的CO₂选择性，如550，357 IL/MOF复合材料对CO₂/CH₄选择性高达194。高的CO₂选择性主要是IL/MOF复合材料和CO₂之间强的亲和力所致。

由于液体吸收CO₂具有处理能力大、价格普遍低、技术成熟等优点，被广泛认为是最有前途的碳捕集材料之一。本文综述了各种吸收CO₂的溶液和溶剂，讨论了这些物质捕集CO₂的机理、影响因素、增强的方法以及应用等，并对比了各自的优缺点。

在综述各种液体材料后，发现单一的液体材料在捕集CO₂方面的性能相对较差，有些液体还存在腐蚀性强（MEA）、挥发性大（液氨）、再生温度高（碳酸盐）等问题。对于这些性能差的捕集材料，发现可以使用添加剂、抑制剂或者共混物等来改善性能。例如，将两种或多种胺混合在一起可以形成低再生能量需求的高效吸收剂。在氨液中添加抑制剂Co(Ⅱ)后，可使氨逸出体积分数降低60%。对于Na₂CO₃溶液，在添加起泡剂后吸收效率可以由55.6%提高到99.9%。但是，有一些添加剂/抑（促）制剂存在毒性、腐蚀性和挥发性。因此，今后需要继续探索和开发出有无毒、低腐蚀性、绿色和低成本的添加剂/抑（促）制剂。同时，还需要研究这些添加剂/抑（促）制剂与溶液之间的协同作用机理。

对于传统工艺的改进并结合新技术，也可以有效解决液体材料捕集CO₂过程中的问题。如将CCS技术和太阳能耦合起来应用于燃煤电厂中Na₂CO₃溶液吸收CO₂的场景中，可以有效解决碳酸盐吸收速率慢等问题，并且还可以降低整个工艺的能耗。但是，使用这类新工艺存在经济评估不足的问题。对于实际的应用，成本效益将会是决定工艺可行性的重要因素。因此，未来的研究中需要更多地考虑成本，并且要尽可能地符合实际大规模的工业应用场景。

此外，目前的大多数研究主要集中于液体材料捕集含有CO₂的单组分气体或CO₂/N₂(CH₄)的双组分混合气体。但在实际的烟气中除了CO₂外，还含有硫化物、氮氧化物、重金属以及粉尘颗粒物等多种物质。这些物质对于液体捕集CO₂会产生一定的影响，如硫化物和氮氧化物等会改变溶液的酸碱性，重金属可能会增加溶液的毒性，过高的粉尘颗粒物会影响气液的传质效果。因此，未来的研究要多开展使用液体材料捕集多组分混合气体中的CO₂研究。