文章信息
复合二氧化钛的制备及在装饰原纸中的应用
张妍1,2,3，乔文朴1，黄靖钧1，孙鑫娣1，刘忠3，吴海标2
1浙江科技大学环境与资源学院，浙江 杭州 310023；2杭州华旺新材料科技股份有限公司，浙江 杭州 311305；3天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津 300457
引用本文
张妍, 乔文朴, 黄靖钧, 等. 复合二氧化钛的制备及在装饰原纸中的应用[J]. 化工进展, 2024, 43(10): 5642-5652.
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-1566
摘要
采用乳液法制备二氧化钛（TiO2）/滑石粉复合填料，并将其应用在装饰原纸中。结合油包水型（W/O）乳液的拟三元相图，寻找合适的乳液体系，并利用响应曲面试验对TiO2/滑石粉复合填料的制备工艺进行优化。结果表明，环己烷比正庚烷更适合作为油相，正丁醇的用量影响着乳液的稳定性；复合填料制备的最优工艺为：Tween80/正丁醇的质量比为1∶1，乳化剂/环己烷的质量比为4∶6，水/环己烷的质量比为1∶3，滑石粉/钛酸四丁酯（TBT）质量比为1∶4，在此条件下制备的复合填料加填在装饰原纸中，得到的不透明度为97.0%，白度为84.0% ISO。通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线能谱仪（EDS）及X射线衍射（XRD）分析方法对复合填料进行表征，结果显示，滑石粉表面包覆了一层致密均匀的TiO2，其晶型结构为锐钛矿型。
装饰原纸又称钛白纸，主要原料是优质木浆和二氧化钛（TiO2），经特殊工艺加工成的一种工业特种纸。其中，TiO2是一种多晶型化合物，属于过渡金属氧化物，在自然界中存在金红石型（四方晶系）、锐钛矿型（四方晶系）和板钛矿（正交晶系）三种晶型结构。国外以金红石型TiO2为主，而国内金红石型TiO2仅占20%左右，还存在如质量不稳定、消色力差、白度低等问题，导致其价格高，约20000CNY/t，故制备可代替TiO2的无机复合材料极其重要。
TiO2复合材料通常是将一些价格低廉的无机矿物质材料作为基体，外面包覆一层或者多层TiO2，这种低成本的无机复合材料可以部分或完全替代TiO2用于应用，从而减少TiO2的使用，缓解其生产和应用中的资源、环境、成本和需求限制。常用的无机矿物质包括硅灰石、碳酸钙、膨润土、高岭土、硅藻土、滑石粉等。其中滑石粉作为造纸工业中常用的重要填料，不仅具有高白度、高折光度、高遮盖力、耐高温、强亲油疏水、化学性质稳定，而且还可以提高纸张的匀度、平整度和油墨吸收性，同时其特殊的片层状结构能够改善纸张的平滑度、不透明度及印刷适应性。故其可替代TiO2制备新型复合材料应用在装饰原纸中，从而达到减少TiO2用量、降低生产成本的目的。
钱红梅等采用水热法制备TiO2复合材料，首先以硫酸钛和硫酸锌为原料制备ZnO/TiO2复合材料，然后加入高岭土，再以尿素为沉淀剂，制备高岭土负载的ZnO/TiO2复合粉体，其具有良好的光催化性能。Zhang等使用TiCl4、HCl为原料，在低温下采用溶胶-凝胶法将Ti4+负载高岭土上，制备了TiO2/高岭土复合材料，具有较强的光催化活性。Gao等用Ca(OH)2饱和溶液将粉煤灰空心微珠表面改性，然后采用化学液相沉积法在空心粉煤灰微珠上沉积一层TiO2颗粒。侯喜锋等采用机械化学法制备了具有核-壳结构的硅灰石@TiO2复合颗粒，其白度、遮盖力、吸油值等性能都与TiO2相似，节约了成本；且二者之间生成了Ti—O—Si键和Ca—O—Ti键。本文作者课题组采用机械研磨法，将TiO2包覆滑石粉制得TiO2/滑石粉复合材料，并将其加填在装饰原纸中，此时纸张的不透明度和白度分别为97.9%和86.4% ISO，与TiO2加填效果相近；并且发现TiO2和滑石粉之间形成了Ti—O—Si键。
乳液法作为制备核壳结构复合材料的一种新方法，因其方法简单、安全、可控、绿色环保，受到广泛关注。它是在乳液制备中加入可聚合单体，然后引发反应，得到具有特殊结构和功能的复合材料。首先选择合适的固体颗粒，然后配制稳定的乳液并添加所需的可聚合单体，最后将乳液用作引发聚合的“反应器”；这样形成了以聚合物为壳、固体颗粒为芯的核壳结构复合材料，既具有壳层材料的特性，又具有核层材料的硬度等特点。此方法的关键是制备稳定乳液，而乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂（短链醇类）、油相（烷烃类）和水（或电解质水溶液）按一定比例自发地形成透明或半透明的稳定体系。拟三元相图是研究乳液多组分体系的重要方法，其主要是通过相图研究乳液相和其他相的区域情况，以及探究不同组分配比时的体系变化。即在温度、压力一定的情况下，通常以水、油、乳化剂表示三角形的拟三元相图三个角，直观地显示了不同微乳液的组成和相变。通过乳液相区面积的大小来确定系统的相对稳定性。乳液相区面积越大，乳液体系中的溶水量和稳定性越高。最后，通过选择乳液区域内溶水量最大的点来确定乳液体系的各组分的比例。Luo等通过简单的乳液法获得了磁性荧光双功能NPs（P/Fe3O4/Nile Red NPs），对制备的NPs的形貌和性能进行了系统表征，并将其应用于细胞成像。
本文以Tween80为表面活性剂、正丁醇为助表面活性剂、烷烃为油相、去离子水为水相、TBT为钛源，采用乳液法制备TiO2/滑石粉复合填料。利用加水法，使用去离子水滴定含有Tween80、正丁醇以及烷烃的混合液，并绘制W/O乳液体系的拟三元相图。通过此相图研究Tween80/正丁醇/烷烃/水相构成的W/O乳液体系的相区变化，考察了Tween80/正丁醇质量比、油相种类、乳化剂/油相质量比、水相pH对W/O乳液相区的影响，找出适合制备TiO2/滑石粉复合填料的乳液体系，并对此乳液体系稳定性进行考察；再以纸张的不透明度和白度作为评价指标，采用响应曲面试验对TiO2包覆滑石粉的工艺进行了优化；此外，通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线能谱仪（EDS）及X射线衍射（XRD）等检测手段对最优条件下制备的复合填料进行了表征，旨在研究其包覆机理。
1
材料和方法
1.1
材料
TiO2 （R-217型，平均粒径0.23μm，白度为95.5% ISO）、滑石粉（工业级，分子式为 3MgO·4SiO2·H2O，是一种水合硅酸镁矿物质，平均粒径1.23μm，白度为92.6% ISO）、KP漂白针叶木浆、KP漂白阔叶木浆，杭州某企业；钛酸四丁酯（TBT）、Tween80、正丁醇、环己烷、正庚烷、乙酸，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司。
1.2
分析测试仪器
YQ-Z-48B型白度测试仪，杭州轻通博科自动化技术有限公司；SU1510扫描电子显微镜，日本Shimadzu公司；Ultima IV X射线衍射分析仪，日本Kuraray公司；MS3000马尔文纳米粒度仪，英国Malvern公司；2DLABFORMATI匀度仪，美国Technidyne公司；TD1200标准纸页成型器，咸阳通达轻功设备有限公司。
1.3
实验方法
1.3.1 乳液体系相平衡实验
（1）乳液体系最大溶水量的测定
Tween80与正丁醇按质量比分别为1∶0、3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、0∶1混合均匀，25℃恒温水浴中平衡1h后，边搅拌边使用微量注射器向烧杯中滴加去离子水，目视法观测溶液由透明到浑浊的变化，记录加水量；绘制拟三元相图，确定乳液体系的最大溶水量。
（2）乳液体系拟三元相图的绘制
利用拟三元相图表示四组分体系的相行为，采用加水法滴定表面活性剂和助表面活性剂以及油相的混合物，绘制乳液的拟三元相图。其中Tween80与正丁醇按质量比3∶1、2∶1、1∶1、1∶2配制成乳化剂，另外两个组分为油相和水相。
缓慢向质量比为1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、9∶1的乳化剂和油相混合物中滴加去离子水，搅拌乳化（1000r/min、1h），目视法观测溶液由透明到浑浊时所滴加水的质量，据记录相变点所滴加水的体积，分别计算乳化剂、油相和水相在临界点时的质量分数，绘制体系的拟三元相图。通过改变Tween80与正丁醇的质量比、烷烃种类、水相pH等因素绘制拟三元相图，研究其对相区的影响。
1.3.2 乳液稳定性的考察
根据拟三元相图选取合适的组成，Tween80与正丁醇组成乳化剂。0.1g滑石粉分散到0.1mol/L乙酸水溶液中形成滑石粉水相分散液，磁力搅拌下（1000r/min、10min），将水溶液、油相、Tween80与正丁醇按一定比例混合均匀配制成乳液，其中水相与油相的比例就是最大溶水量与油相的质量比，具体实验配方如表1所示，将配制的乳液放置7天后，拍摄乳液外观照片。
表1 实验配方表（质量比）
1.3.3 TiO2/滑石粉复合填料的制备
以Tween80为表面活性剂、正丁醇为助表面活性剂、烷烃为油相，Tween80与正丁醇的质量比为1∶1。将0.1g滑石粉加到20mL含有0.1mol/L的乙酸水溶液中超声分散，形成滑石粉水相分散液；磁力搅拌下（1000r/min、10min），将滑石粉水相分散液、油相、Tween80与正丁醇按一定比例混合均匀配制成W/O乳液体系；将一定量TBT缓慢滴入配制的乳液中，搅拌6h；无水乙醇离心洗涤后，50℃下干燥4h，再置于800℃马弗炉中煅烧3h，可得TiO2/滑石粉复合填料（图1）。
图1 复合填料制备示意图
1.3.4 复合填料制备工艺的优化
根据拟三元相图结果，运用Design-Expert 12软件，根据Box-Behnken设计中心组合试验优化TiO2包覆滑石粉的工艺条件，以水相和油相的质量比[A，(1∶4)~(3∶4)]、乳化剂与油相的质量比[B，(3∶7)~(5∶5)]、表面活性剂与助表面活性剂的质量比[C，(1∶2)~(2∶1)]、滑石粉与TBT的质量比[D，(1∶5)~(1∶3)]这四个因素为考察因素，以复合填料加填在装饰原纸中的不透明度和白度为响应值，设计四因素三水平的（-1，0，1）响应曲面试验，试验因素水平和编码见表2。
表2 Box-Behnken试验设计因素与水平
1.3.5 装饰原纸的抄造
在打浆度约为33° SR的阔叶木与针叶木混合浆（质量比2∶3）中依次添加2%聚酰胺聚环氧氯丙烷树脂（相对绝干浆，下同）、0.06%阴离子聚丙烯酰胺、30%复合填料，手抄片的定量为85g/m2。
1.3.6 纸张性能检测
依据GB/T 1543—2005、GB/T 7974—2013、GB/T 742—2018、GB/T 12914—2018、GB/T 454—2020、GB/T 458—2008、GB/T 461.1—2002所述的标准方法检测纸张的不透明度、白度、灰分、抗张强度、耐破强度、透气度及毛细吸液高度。
1.3.7 填料粒径的测定
水作为分散液，使用MS3000马尔文激光粒度仪对填料的粒径进行检测。
1.3.8 填料的SEM与EDS表征
利用SU1510型扫描电子显微镜分别对TiO2、滑石粉、复合填料的微观形貌结构进行观察，并对复合填料进行能谱扫描，高真空模式，工作电压10kV。
1.3.9 填料的XRD表征
CuKα射线（λ=1.54Å，1Å=0.1nm）进行辐射，扫描角度2θ=5°~80°，扫描速度5（°）/min。
2
结果与讨论
2.1
乳液相区影响因素的分析
2.1.1 表面活性剂与助表面活性剂质量比对乳液形成的影响
不同的Tween80/正丁醇质量比对乳液体系的影响如图2所示，图中乳液的区域位于相变线的左侧。由Tween80、正丁醇、烷烃（环己烷/正庚烷）和水组成的乳液体系中，乳液区域会随着正丁醇用量的增加先扩大后缩小，正丁醇过量或不足均不利于乳液的形成；当Tween80/正丁醇的质量比为1∶1时，体系具有最大的乳液区域，并对水的增溶量最大。这结果与图3所示的水在Tween80/正丁醇体系中的溶水量曲线一致，认为此组成下所形成的乳液具有较高的稳定性。因为增加正丁醇的比例可降低乳液的界面张力并且增加溶水量；但正丁醇比例过大时，醇分子开始进入油相，改变了油相的极性和浓度，降低了体系中胶束聚集数量，最终降低了体系的溶水量。当Tween80/正丁醇质量比为1∶1时，醇分子完全嵌入表面活性剂间，形成增溶空间最大的乳液，溶水量最大，乳化效果最佳。
图2 Tween80/正丁醇质量比对乳液体系的影响
图3 Tween80/正丁醇/水体系的溶水量曲线
2.1.2 烷烃种类及与乳化剂的质量比对乳液形成的影响
表3为Tween80/正丁醇/烷烃/水组成的体系。Tween80/正丁醇的质量比为1∶1时，体系中乳化剂/烷烃的质量比与最大含水量变化情况。由表3可知，当乳化剂/环己烷的质量比在4∶6左右时，Tween80/正丁醇/环己烷/水组成的体系最大溶水量达到25.9%，此时水与环己烷的质量比为1∶2。这是因为当乳化剂不足时，油水界面张力较大，油相与水相易分离，导致体系最大含水量较少；当乳化剂过量时，油水两相的界面膜因亲水-亲油平衡过多地倾向于亲水而变得不稳定，加大形成稳定W/O型结构的难度，导致乳液体系中增溶水量减少；当乳化剂/烷烃的质量比达到一定值时体系亲水-亲油性达到平衡状态，获得最大增溶水量。
表3 乳化剂/烷烃的质量比对体系最大含水量的影响
图4为Tween80/正丁醇/烷烃/水乳液体系的拟三元相图。如图所示，分别以环己烷和正庚烷作为油相的乳液体系中，环己烷体系的乳液区面积更大，这与马超平报道结果一致。这是因为以烷烃作为油相，油分子之间内聚能随烷烃的碳原子数增加而增大，导致油分子穿透界面膜的能力随之降低，此时，需要更多的表面活性剂才能平衡相界面，从而使得乳液体系增溶能力下降，环己烷的碳原子少于正庚烷，更易于穿透乳液滴使界面膜向油相凸起，易于形成型乳液。因此，本乳液体系中环己烷更适合作为油相。
图4 Tween80/正丁醇/不同烷烃/水乳液体系的拟三元相图
综上，在乳液体系中，以环己烷作为油相。Tween80/正丁醇质量比为1∶1，乳化剂/环己烷质量比为4∶6，水/环己烷质量比为1∶2。
2.1.3 水相pH对乳液形成的影响
图5是水相pH对Tween80/正丁醇/环己烷/水乳液体系的影响。由图可知，Tween80/正丁醇质量比为1∶1时，水相的pH变化对乳液体系的相区面积影响相对较小，这说明形成的乳液体系具有良好的pH稳定性。可能是由于Tween80是一种非离子型表面活性剂，水溶液中的H+和OH-对Tween80中的亲水基团与水分子形成的氢键影响不大，故不影响对体系的溶水性。这也表明该乳液体系可应用于后续复合填料的制备。
图5 水相pH对Tween80/正丁醇/环己烷/水乳液体系的影响
2.2
乳液体系稳定性的考察
乳液稳定性依据乳液保持稳定、出现油-水分层、颗粒沉淀或絮聚的状态评价。将配好的乳液放置7天后，拍摄乳液外观照片（图6）。由于滑石粉表面羟基较多亲水性更好，无法在油-水两相界面形成颗粒界面膜以稳定乳液，因此需要借助乳化剂与滑石粉间的相互作用维持乳液稳定性。由图可知，b与c两组乳液稳定性最好，乳化剂与油相的质量比分别为4∶6和5∶5。这是由于当乳化剂占比较小时，乳化剂不能完全包覆到油/水界面以降低界面张力，此时油相间的内聚力较大，容易发生油水分离和滑石粉沉降，因此很难形成稳定的乳液；而当乳化剂占比较大时，油相占比降低，有充足的乳化剂吸附在油/水界面上，多余的会进入水相中与分散的滑石粉结合，产生颗粒絮凝，从而影响乳液稳定性。故Tween80/正丁醇质量比为1∶1、乳化剂/环己烷质量比为4∶6、水/环己烷质量比为1∶2配制的乳液具有良好的稳定性，这与拟三元相图结果一致。
图6 放置7天后的乳液外观图
2.3
钛酸四丁酯用量对复合填料粒径的影响
W/O型乳液由油相、水核及表面活性剂与助表面活性剂组成的界面膜三相构成，这种模型中油相比水相更易渗透到膜中，油相的渗入使界面膜的油相侧易于扩张，结果界面弯曲凸向油相边。加入TBT，其反应发生在乳液的水核（即配制的滑石粉水相分散液）中，通过水解、缩聚反应形成TiO2颗粒沉积到滑石粉表面，形成了TiO2/滑石粉复合填料。
图7为滑石粉/TBT质量比对复合填料平均粒径的影响。由图可知，复合填料的平均粒径随着TBT用量增加，先增大后减少。TBT水解发生在乳液的水核中，是一个水解、缩聚的过程。当TBT用量过少时，体系中Ti4+浓度较低，水解速度较慢，因此沉积在滑石粉表面的TiO2颗粒少，包覆层薄；当乳液体系不变时，TBT用量增加，水解，缩聚的速度加快，沉积于滑石粉表面形成致密的TiO2包覆层，使得复合填料平均粒径增大；然而过量的TBT水解后，未沉积到滑石粉表面便形成游离的TiO2颗粒，导致复合填料的平均粒径减小。质量比在1∶4时，粒径均一，此时合成的TiO2/滑石粉复合填料包覆效果最好。
图7 滑石粉与TBT质量比对复合填料平均粒径的影响
2.4
TiO2/滑石粉复合填料制备工艺的优化
2.4.1 响应曲面试验的设计与结果
以复合填料加填装饰原纸的不透明度和白度为响应值，使用Design-Expert 12软件进行Box-Behnken试验设计，结果见表4。
表4 响应曲面试验设计与结果
根据Design-Expert 12软件对表4中数据进行回归分析。得到装饰原纸的不透明度与四个因素的二阶多项式多元回归方程如式(1)，装饰原纸的白度与四个因素的二阶多项式回归方程如式(2)。
2.4.2 响应曲面回归模型方差的分析
据Design-Expert 12软件进行方差分析，因素A、B、C、D和两个因素间的相互作用以及对装饰原纸不透明度和白度的显著性结果分析，如表5、表6所示。
表5 装饰原纸不透明度回归模型方差分析
表6 装饰原纸白度回归模型方差分析
由表5知，模型的P＜0.0001，极显著，而且失拟值的P=0.5074＞0.0500，不显著，说明该模型误差小。此外，回归模型决定系数R2=0.9942，校正决定系数Adjusted R2=0.9883，说明该模型与实验拟合较成功。变异系数模型的F为170.25，表明该模型是显著的，说明该模型拟合程度良好，可用来分析响应值和四个因素之间的关系及变化情况。通过比较表5中F的大小可知，四个因素对纸张不透明度的影响大小排序为A＞C＞B＞D。P＜0.0500，表明模型项是显著的；模型一次项A对响应值极显著，二次项A2、B2、C2、D2均极显著地影响着装饰原纸的不透明度，AC影响不显著（P＞0.0500）。
由表6知，模型的P（＜0.0001）显示建立的回归模型是极显著的。失拟值P=0.0597＞0.0500（不显著），说明该模型误差很小。R2=0.9942，Adjusted R2=0.9858，F=139.36，说明该模型拟合度较高。根据表6中F的大小发现，四个因素对响应值的影响大小为D＞A＞C＞B。D、A2、B2、C2、D2均极显著地影响装饰原纸的白度。
2.4.3 响应曲面的优化分析
为了考察各个因素交互作用对装饰原纸不透明度和白度的影响，采用Design-Expert 12软件绘制响应曲面图。图8和图9分别为四个因素之间的交互作用对复合填料加填在装饰原纸中不透明度和白度的影响。由两组图知，等高线呈椭圆形，说明四个响应因素之间的交互作用较强，且在相对应的试验范围内都有响应极值。四个因素之间交互作用的结果也与方差分析一致。通过各个因素交互作用对复合填料加填在装饰原纸中不透明度和白度影响的响应曲面以及等高线图进行分析，并通过软件计算回归模型，预测出TiO2包覆滑石粉的最佳工艺条件为：水相/油相质量比1∶2，乳化剂/油相质量比4∶6，表面活性剂/助表面活性剂质量比1∶1，滑石粉/TBT质量比1∶4。此工艺条件下制备的复合填料加填在装饰原纸中的不透明度为96.7%，白度为84.0% ISO。
图8 不同考察因素（质量比）对复合填料加填原纸不透明度交互影响的相应曲面和等高线
图9 不同考察因素（质量比）对复合填料加填原纸白度交互影响的相应曲面和等高线
2.4.4 最佳工艺条件的验证
为了验证响应曲面所得实验条件的可靠性，对模型优化的工艺条件进行验证。在上述模型预测的最佳工艺条件下制备复合填料加填在装饰原纸中的不透明度和白度分别为96.7%和84.0% ISO。结合理论值与实际值，优化结果表明，以最优工艺条件，重复至少三次实验，得到装饰原纸不透明度和白度的平均值分别为97.0%和84.5% ISO。因此通过响应曲面优化得到的复合填料最优工艺条件符合实际，吻合度高，说明该优化工艺具有一定可行性和准确性。故TiO2包覆滑石粉的最佳工艺条件为：水∶环己烷（质量比）=1∶2，乳化剂∶环己烷（质量比）=4∶6，Tween80∶正丁醇（质量比）=1∶1，滑石粉∶TBT（质量比）=1∶4。
2.5
最优条件下制备复合填料的应用与表征
2.5.1 复合填料对装饰原纸性能的影响
表7是加填TiO2、复合填料和滑石粉对纸张性能的影响。从表7中发现，在灰分相近时，TiO2、复合填料加填纸张在不透明度、白度、匀度、抗张强度、耐破强度、透气度及毛细吸液高度性能上均优于滑石粉加填纸张。TiO2加填纸张的不透明度、白度、匀度分别为98.3%、87.2% ISO和92，略高于复合填料加填纸张（97.0%、84.5% ISO、90）。复合填料加填纸张的抗张指数和耐破指数分别为36.2N·m/g和2.96kPa·m2/g，比TiO2加填纸张的抗张指数33.2N·m/g和耐破指数2.42kPa·m2/g还要高，这可能是因为相同灰分下，TiO2的比表面积比复合填料的比表面积大，这些细小填料吸附在纤维表面，影响了纤维与纤维之间的结合，从而导致纸张的强度变差。复合填料加填纸的透气度和毛细吸液高度分别为6.95μm/(Pa·s)和27mm/10min，比TiO2加填纸张的透气度5.73μm/(Pa·s)和毛细吸液高度24mm/10min略高。综上，复合填料可以代替TiO2加填在装饰原纸中。
表7 加填TiO2、复合填料和滑石粉对纸张性能的影响
2.5.2 不同填料的SEM表征
图10为滑石粉、TiO2以及复合填料的SEM图，图中滑石粉表面光滑呈片层状结构；TiO2为圆形的小颗粒；复合填料中，滑石粉表面已经失去了光滑性，其表面包覆一层分布较为均匀的TiO2颗粒，这是由于经乳液法复合、TBT水解后在原本光滑的滑石粉表面形成致密均匀的TiO2包覆层。
图10 滑石粉、TiO2和复合填料的SEM图
2.5.3 复合填料的EDS表征
图11表示EDS检测复合填料表面元素及其含量。复合填料表面所含元素主要有Ti、O、Au、Si、Mg、C和Ca等。其中元素Au源于操作时样品表面喷金，元素Mg和Si源于滑石粉，占原子总量57%的元素Ti和O源于包覆滑石粉表面TiO2的钛原子和氧原子。综上表明在滑石粉表面均匀包覆TiO2颗粒。
图11 复合填料的EDS图（×10000）
2.5.4 不同填料的XRD表征
图12为滑石粉和复合填料的XRD图。“♥”表示滑石粉的特征峰，“♣”表示锐钛矿型TiO2特征峰。从图12(a)可以看出，衍射角2θ在9.46°、18.99°、28.61°、32.62°、42.95°和53.85°处存在明显的吸收峰，对应着滑石粉的特征吸收峰。在图12(b)中，除了存在部分滑石粉的特征峰外，还出现了新的特征峰，即2θ在25.28°、37.74°、48.06°、53.86°、55.12°和62.74°处存在较明显的吸收峰，属于锐钛矿型TiO2的特征峰，分别对应着（101）、（004）、（200）、（105）、（211）和（204）衍射面。另外，滑石粉2θ在9.48°、19.00°和28.64°处特征峰强度与复合填料相比，均明显下降；说明滑石粉表面包覆一层锐钛矿型TiO2。
图12 滑石粉和复合填料的XRD图
3
结论
通过W/O乳液的拟三元相图考察各因素对乳液相区的影响，并确定各组分的大概比例；采用响应曲面试验，对TiO2包覆滑石粉的工艺进行优化。结果表明，采用环己烷作为油相，Tween80/正丁醇质量比为1∶1，乳化剂/环己烷质量比为4∶6，水/环己烷质量比为1∶2，滑石粉/TBT质量比1∶4时，制备的复合填料加填在装饰原纸中，得到不透明度为97.0%、白度为84.0% ISO、匀度为90的装饰原纸。最后，对最优条件下制备的复合填料进行表征得到，在滑石粉表面均匀地包覆一层锐钛矿型TiO2。综上，乳液法制备的复合填料可以替代TiO2加填在装饰原纸中。
作者简介
第一作者及通信作者：张妍，博士，讲师，研究方向为材料科学与技术、特种纸基功能材料。
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