文章信息
面向工业应用的焦炉煤气预加氢脱硫催化剂失活机理
谭天兵1，秦志峰1,2，李乃珍1，常丽萍1，武蒙蒙1，于峰1，吴琼笑3,4，陷艳莉2，景建宁3
1太原理工大学化学工程与技术学院，省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西 太原 030024；2山西浙大新材料与化工研究院，山西 太原 030002；3山西道生鑫宇清洁能源有限公司，山西 岢岚 036300；4东莞市能源投资集团有限公司，广东 东莞 523000
引用本文
谭天兵, 秦志峰, 李乃珍, 等. 面向工业应用的焦炉煤气预加氢脱硫催化剂失活机理[J]. 化工进展, 2024, 43(10): 5543-5554.
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-1656
摘要
以焦炉煤气深度净化过程使用的预加氢转化新鲜催化剂和失活催化剂为研究对象，利用微型固定床反应装置对新鲜催化剂和再生催化剂进行加氢脱硫（HDS）活性评价，并采用N2-吸脱附仪、X射线衍射、Raman光谱、热重分析仪、扫描电子显微镜、电子能谱仪、紫外可见分光光度计和高频红外碳硫仪进行表征，深入研究了预加氢转化催化剂的积炭失活机理。研究结果发现，积炭覆盖催化剂表面活性位和堵塞催化剂孔道是导致预加氢转化催化剂失活的主要原因，同时积炭过程伴随活性组分（Fe和Mo）流失及再生过程中催化剂的烧结对催化剂失活也有贡献；积炭的形态以球形石墨化碳为主，其分布形式从催化剂内部向外逐渐增加；除异形条状和五齿球的失活催化剂外，其他催化剂再生（600℃，空气气氛）后可继续使用，再生后催化剂加氢活性下降，这主要是因为催化剂比表面积、孔容的下降及活性组分的流失。
随着我国社会与经济的高速发展，炼焦已成为煤炭高效利用的重要方式，这也使得炼焦行业得以迅速发展。焦炉煤气作为炼焦过程的主要副产品，是仅次于焦炭的第二大产品，主要以H2（55%~60%）和CH4（21%~25%）为主，另含有少量CO（5%~8%）、CO2（2%~4%）、C2H4（1%~3%）、C2H6（0.5%~1%）、O2（0.3%~0.8%）、N2（3%~5%）等气体，使其成为合成天然气、甲醇、乙二醇、氨以及费托蜡的优质化工原料。然而，焦炉煤气含有的微量硫化物（H2S、COS、CS2、C4H4S等）会造成合成过程催化剂的中毒，导致催化剂更换频繁，增加了企业负担。因此，焦炉煤气脱硫净化成为焦炉煤气深加工合成下游产品的关键环节。
目前，脱硫工艺主要采用“铁钼预加氢转化催化剂→铁钼一级加氢转化催化剂→中温氧化锌脱硫剂→镍钼二级加氢转化催化剂→高温氧化锌脱硫剂”。铁钼催化剂主要用于预加氢反应以及一级加氢反应阶段，其原料相对价低易得且具有较好的脱硫性能，但对复杂有机硫的脱除效果不佳，因而还需要镍钼催化剂来对原料气进行深度净化从而达到后续工艺使用条件。工业上常用的FeMo/Al2O3有T202、W210、JT-8等催化剂，虽然具有良好的加氢转化性能，但由于其处于预加氢第一级，硫化物污染、积炭生成、机械磨损等因素易导致催化剂的寿命在6个月以内。李乃珍等研究了焦炉煤气中常量含碳组分（CH4、C2H4、C2H6、CO、CO2）对积炭选择性的影响，发现C2H4对催化剂积炭影响最为严重，但预加氢转化催化剂积炭失活原因和积炭结构尚未有详细研究。因此，本文基于工业上使用的五种焦炉煤气预加氢转化催化剂进行研究，主要通过对新鲜催化剂、失活催化剂和再生脱碳催化剂进行活性测试，以及N2-吸附脱附、X射线衍射、Raman光谱、热重分析仪、扫描电子显微镜、电子能谱仪、紫外可见分光光度计和高频红外碳硫含量测试等表征分析，探索清楚预加氢转化催化剂的积炭失活原因、积炭形貌、积炭性质和再生性能，研究结果对焦炉煤气预加氢转化催化剂积炭形态、结构以及催化剂失活的内在原因有清晰理解，对焦炉煤气预加氢转化催化剂的设计合成提供指导意义。
1
原料与方法
1.1
原料
实验所用催化剂为工业焦炉煤气预加氢脱硫转化催化剂，其表示方式和含量如表1所示；新鲜催化剂、失活催化剂和再生催化剂（失活催化剂在马弗炉600℃焙烧3h的样品）外观形貌如图1所示；反应所用的乙烯气体和含硫气体由上海伟创标准气体分析技术有限公司提供，硫化物标准气体由大连大特气体有限公司提供，其所有组分如表2所示。
表1 实验试剂（质量分数）
图1 工业催化剂样品
表2 实验过程所用气体
1.2
催化剂性能评价装置
催化剂样品在微型固定床反应装置上进行加氢脱硫（HDS）性能评价，称取30~40目催化剂0.5g，装填于反应管中，反应管固定于加热炉中，催化剂床层上下装有惰性石英管支撑。新鲜加氢催化剂使用前需进行预硫化处理，在预硫化气体（空速为4500h-1）下由室温升至400℃后于400℃下预硫化60min；降温后N2吹扫残余H2S，后于5400h-1的总空速（含硫反应气体与常量含碳气体体积比为5∶1）、1MPa压力下从190℃开始进行反应直至410℃结束，反应区间内每隔20℃取一次样进行测定，每个温度下至少稳定30min。
1.3
催化剂表征分析
反应原料气和尾气由山东惠分仪器有限公司生产的GC-7820气相色谱仪进行测定，氩气为载气，样品采用程序升温分析，初始柱箱温度为40℃，恒温4min后以4℃/min升温至100℃并保持5min。FPD检测器温度为160℃、电压为450V，所用分离柱为HP-Sulfur型毛细管柱（尺寸为60m×0.53mm×7.0μm），可以定性定量分析表2标气中的所有硫化物。
催化剂的比表面积、孔体积和孔径分布采用北京金埃谱有限公司V-Sorb4804P进行测定，测试样品在300℃下真空处理3h，以除去吸附的水或杂质，后采用静态容量法进行测试，测试中吸附质为高纯液氮。
催化剂样品晶型使用丹东通达科技有限公司TD-3500型X射线衍射仪(XRD)进行分析，选取Cu靶Kα辐射（λ=0.154nm），以石墨为单色器。管电流30mA，管电压40kV，扫描范围为2θ=5°~80°，采用步进扫描，角度增量为0.04°，2s/步。
Raman光谱由英国雷尼邵公司InVia-Reflex型激光Raman光谱仪进行测定，分析条件为He-Ne激光下，波长532nm，入射光采用发射线照射，使6mW的光束通过系统显微镜聚焦于样品，样品的Raman光谱由室温下使用配有二极管阵列检测器的Raman微探针进行检测。
催化剂积炭分析采用北京恒久科学仪器厂HTG-1型热重分析仪(TG-DTG)进行测定。样品使用量约为80mg，在空气气氛下进行失重分析，气体气速100mL/min，温度范围由室温至800℃，升温速率5℃/min。
催化剂样品的表面微观形貌采用日本电子公司（JOEL）生产的JSM—7001F型扫描电子显微镜（SEM）观察，加速电压15kV，高真空分辨率3.0nm。催化剂样品的表面元素分析（EDS）分析在德国布鲁克公司生产的QX200型电子能谱仪上进行。
催化剂Fe元素和Mo元素含量测定使用上海仪电分析仪器有限公司L5S的紫外可见分光光度计(UV-Vis)，准备一系列Fe和Mo的标准溶液，分别做出标准曲线。用氢氟酸与硫酸将催化剂样品溶解后，测出吸光度。波长为465nm，吸光度范围0~0.6Abs，温度范围0~50℃。
反应后催化剂由四川赛恩思仪器有限公司生产的HCS-801型红外碳硫分析仪测定其碳、硫含量，天平使用赛多利斯型电子天平，黏土坩埚使用前于1000℃高温下灼烧2h，取出置于干燥器内冷却备用。助熔剂C型纯铁助熔剂，金属钨粒W≥99.95%，O2纯度>99.5%。先取一勺纯铁助溶剂于坩埚底部铺平，再加入0.03g左右样品，最后用一勺钨粒覆盖样品，放入仪器后对样品进行分析。
1
结果与讨论
2.1
催化剂反应性能评价
2.1.1 新鲜催化剂HDS性能
五种工业应用的新鲜催化剂加氢转化活性评价结果如图2所示。五种催化剂上COS、CS2、C4H4S和C2H4的转化率随着反应温度逐渐升高，当反应温度达到310℃，除C4H4S外，COS、CS2和C2H4的转化率均在95%以上。图2(a)显示COS在五种催化剂上的加氢转化活性，在初始210℃时，在催化剂C和E上COS转化率超过75%，而在其余催化剂则低于60%；当反应温度升高至310℃，在催化剂C和E上COS转化率都超过99%。图2(b)显示CS2在五种催化剂上的加氢转化活性，在初始210℃时，催化剂A、C和E的CS2转化率超过70%，而其他催化剂上的转化率低于60%；反应温度升高至310℃，所有催化剂上的转化率都接近100%。图2(c)显示C4H4S在五种催化剂上的加氢转化活性，其中催化剂C和E在初始210℃时C4H4S转化率达到65%以上，而在其他催化剂上低于50%；当反应温度升高至310℃时，催化剂B、C和E的转化率都在98%以上。图2(d)显示C2H4在五种催化剂上的加氢转化活性，其中催化剂C和E在初始210℃时C2H4转化率达到60%以上，而在其剩余催化剂上转化率则在60%以下；当反应温度达到310℃以上时，C2H4在所有催化剂上的转化率均超过99%。综上分析，五种预加氢转化催化剂上加氢性能由易到难的顺序为CS2＞COS＞C2H4＞C4H4S，特别是在催化剂E（NiMo/Al2O3）上，COS、CS2、C4H4S和C2H4的加氢性能最优，这可能与其催化剂性质有关。
图2 五种新鲜催化剂的HDS活性
(反应条件：压力为1MPa，空速为5400h-1，含硫反应气体与常量含碳气体体积比为5∶1）
2.1.2 再生催化剂HDS性能
五种工业应用失活催化剂再生后的加氢转化活性评价结果如图3所示。图3显示在五种再生催化剂上COS、CS2、C4H4S和C2H4的转化率随着反应温度逐渐升高，与图2加氢转化性能相比，CS2和C4H4S转化率下降相对明显。图3(a)显示COS在五种再生催化剂上的加氢转化活性，COS在催化剂C、D和E上转化率随着反应温度的升高稳步上升，在初始反应温度210℃时，COS在催化剂E上转化率达到65%，当反应温度升高至310℃时，COS在催化剂E上转化率接近100%；而在反应温度310℃时，COS在其他催化剂上转化率在98%以下。图3(b)显示CS2在五种再生催化剂上的加氢转化活性，与图2(b)相比较，CS2转化率变化较大，其中，初始反应温度210℃时，CS2在催化剂A、B和E上转化率达到65%以上，而当反应温度升高至310℃，则变成CS2在催化剂C、D、E上转化率最高。图3(c)显示C4H4S在五种再生催化剂上的加氢转化活性，其中在初始210℃时C4H4S在催化剂E上转化率达到65%以上，而C4H4S在其剩余催化剂上转化率在20%以下，与图2(c)中新鲜催化剂相比，其初始活性下降明显。图3(d)显示C2H4在五种再生催化剂上的加氢转化活性，与图2(d)新鲜催化剂的C2H4相比较，C2H4除在催化剂E上加氢活性下降，而在剩余催化剂上，初始反应温度210℃时C2H4转化率都有提升。综上分析，在五种再生催化剂上加氢性能由易到难的顺序为C2H4＞COS＞CS2＞C4H4S，与新鲜催化剂的加氢活性顺序发生变化，可能由于再生后催化剂表面活性中心发生变化所导致，并且再生催化剂的加氢脱硫性能下降，但COS、CS2、C4H4S和C2H4的最终转化率都能达到90%以上，结果表明积炭导致催化剂失活可以再生，部分失活催化剂再生后可以满足工业应用。
图3 五种再生催化剂的HDS活性
(反应条件：压力为1MPa，空速为5400h-1，含硫反应气体与常量含碳气体体积比为5∶1）
2.2
孔结构分析
对五种工业催化剂的新鲜样品、失活样品、炭粉样品和再生样品进行N2吸附-脱附测定，其比表面积、孔体积和平均孔径如表3所示。与新鲜催化剂相比，失活催化剂的比表面积和孔体积均大幅下降，其比表面积下降60%以上，孔体积下降50%以上，特别对于失活催化剂A和B孔体积下降至0.1mL/g以下，说明其孔道堵塞严重。进一步对失活催化剂表面炭粉样品分析，发现除失活催化剂B表面炭粉的比表面积达到26.2m2/g，其余催化剂的炭粉都在10.0m2/g以下，而孔体积都在0.1cm3/g以下，通过分析结合图1表明积炭堵塞催化剂的孔道并在催化剂表面堆积，导致催化剂孔体积和比表面积大幅下降，而失活催化剂B表面积炭较少，积炭收集过程催化剂载体表面有剥离导致其比表面积和孔体积偏大。与新鲜催化剂相比，再生后催化剂的比表面积和孔体积均下降，比表面积能够恢复至新鲜催化剂的75%以上，孔体积恢复至85%以上，表面催化剂再生过程中部分孔道有烧结或积炭难以完全去除。综上分析表明，催化剂失活的主要原因是积炭堵塞催化剂内部孔道并覆盖活性位；但失活催化剂可以在空气气氛下600℃焙烧3h获得部分物理性能的恢复，结合图3再生催化剂样品的性能评价进一步表明部分催化剂再生后可以满足工业应用。
表3 工业样品物理性能
2.3
XRD分析
对五种工业催化剂的新鲜样品、失活样品、炭粉样品、再生样品进行XRD分析，结果如图4所示。图4(a)中可以看到，新鲜催化剂B、C、D、E的衍射峰强度较低，主要显示为γ-Al2O3衍射峰，其他衍射峰不明显，而工业催化剂A则观察到AlOOH（卡片号21-1307）和FeOOH（卡片号46-1315）的衍射峰，表明工业催化剂A的制备工艺与其他催化剂不同。图4(b)显示五种失活催化剂的XRD衍射峰，均观察到强度较低的γ-Al2O3衍射峰，并且在15°~30°范围内存在大包峰，推测该峰属于表面积炭的衍射峰，对比新鲜催化剂的衍射峰强度，图4(b)中所有样品衍射峰强度均下降，特别对于催化剂A经过高温作用，载体由AlOOH转变为γ-Al2O3。图4(c)中显示炭粉的XRD衍射峰，除在15°~30°范围内存在大包峰和石墨化碳衍射峰外，催化剂A和B中出现α-Al2O3衍射峰（卡片号10-0173），表明催化剂表面局部发生过高温反应导致载体晶相发生转变；催化剂C和E除了积炭外基本无其他物质，而催化剂D的积炭相对复杂，可以检测到铁合金（卡片号18-0877）、Fe3C（卡片号03-0411）和Al2(MoO4)3（卡片号23-0764）的衍射峰，表明催化剂随着积炭有活性金属流失。图4(d)显示了再生催化剂的衍射峰，可以看出衍射峰主要为γ-Al2O3和δ-Al2O3（卡片号16-0394）混晶的衍射峰，其他金属氧化物的衍射峰不明显，再生后催化剂E的衍射峰强度更高，结晶度更完整。通过XRD谱图对比分析，发现失活催化剂部分衍射峰被覆盖，经过再生其衍射峰得到恢复；对炭粉的XRD分析发现催化剂有活性金属组分流失。
图4 工业样品的XRD谱图
2.4
Raman光谱分析
对五种失活工业催化剂表面的炭粉样品进行Raman光谱分析，结果如图5所示。观察到在1500~1600cm-1和1300~1400cm-1处有两个明显的峰。Raman光谱在约1580cm-1处只有一个峰，称为G带，属于sp2杂化轨道的伸缩振动，是高度有序的炭物种的标志，当在石墨结构中引入无序状态时，谱峰变宽；在约1350cm-1处，多晶和不完全石墨以及其他类型炭的光谱出现了额外的峰，称为D带。催化剂上积炭的谱峰主要出现在1360~1400cm-1、1580~1640cm-1两个区域，分别被归属为C—H变形振动、CC伸缩振动。图中可以看出两个峰的底部都较宽，表明催化剂的积炭物种是一种比较复杂的混合物，G带峰高说明催化剂的积炭以石墨化碳为主，这一结果与XRD对炭粉的分析结果一致，即失活催化剂表面积炭主要为石墨化碳。
图5 炭粉样品的Raman光谱图
2.5
TG-DTG分析
五种失活样品和其表面剥离炭粉样品的热重测试结果如图6所示。图6(a)为失活样品TG图，从图中观察到所有失活样品在50~150℃间出现一个小的失重峰，主要原因可能是其表面吸附的杂质脱除，在400~600℃出现一个显著的失重峰，总失重率在36%以内，主要原因是积炭被氧化为CO2，表明失活催化剂自身积炭差距不明显。图6(b)为炭粉样品TG图，观察到所有样品在400~600℃都出现一个显著的失重峰，进一步说明积炭以特定形态的单一碳为主；催化剂A、C、E的炭粉失重率在77%以上，而催化剂B、D的炭粉失重率在46%以内，结合图1中失活催化剂A、C、E颗粒间充满积炭与催化剂形成块状体，而失活催化剂B、D颗粒则独立，表3中催化剂B、D炭粉孔体积相对大和图4(c)中催化剂B、D炭粉XRD分析有明显金属氧化物混入，表明催化剂B、D炭粉紧密附着在催化剂表面，在收集炭粉过程催化剂掺入其中，而结块失活催化剂颗粒间炭粉掺入催化剂较少。
图6 样品热重分析
2.6
SEM-EDS分析
2.6.1 炭粉的SEM分析
五个失活催化剂表面炭粉的表观形貌如图7所示。从图中可以观察到表面积炭主要呈现为球形结构，颗粒间有黏连，说明积炭物质附着在催化剂表面并导致颗粒尺度增大，形成了聚集态。同时也表明，在反应过程中，催化剂会与生成的含碳物质相互黏连，随着反应的进行，含碳物质逐步覆盖催化剂活性位点，从而形成图中的炭球结构。此外，炭粉的片状结构显著，这是石墨碳出现的典型特征。
图7 炭粉的SEM形貌
2.6.2 EDS表面元素分布
图8(a)为五种新鲜催化剂的剖面元素分布图。从图中看到，催化剂A、B、C、D主要由元素O、Al、Fe、Mo组成，而催化剂E为O、Al、Ni、Mo组成，同时催化剂中助剂金属Fe和Ni以及活性金属Mo分布均匀，证明工业催化剂A、B、C、D为FeMo/Al2O3催化剂，工业催化剂E为NiMo/Al2O3催化剂。图8(b)为失活催化剂的剖面元素分布图。与新鲜催化剂相比，失活催化剂中明显多出S和C元素，S元素是因为催化剂在预硫化过程中氧化态转化为硫化态产生，而C元素主要是由于催化剂的积炭。从图8(b)失活催化剂A中看到C元素在催化剂裂纹处数量较多，同时发现所有失活催化剂C元素分布由内向外逐渐增加，这一结果表明催化剂积炭由内到外逐渐增加，同时在有裂纹的催化剂中发生积炭胀裂，降低催化剂的结构稳定性。
图8 不同催化剂EDS表面元素分布图
2.6.3 EDS表面元素含量测定
通过对新鲜催化剂、失活催化剂、剥离炭粉进行EDS面扫描测定其元素构成及含量，结果如表4所示。从表中分析可知，新鲜催化剂主要由活性组分Fe-Mo或Ni-Mo和载体Al2O3构成；失活催化剂如图8中所示，伴随着C、S元素的生成以及Mo元素含量的下降。表面炭粉中的C元素含量较高，催化剂B和D的炭粉中Al含量较高，其原因是失活催化剂B、D呈现完整颗粒状，其表面积炭紧密附着难以剥离，在通过筛子筛出炭粉过程中催化剂表面元素也受到了剥离的影响；而失活催化剂的炭粉中都含有Fe元素，表明积炭过程助剂金属Fe也随着积炭从催化剂表面剥离。
表4 催化剂表面元素质量分数
2.7
UV-Vis分析
采用UV-Vis对新鲜催化剂和再生催化剂进行Fe、Mo含量定量测定，结果如图9所示。与新鲜催化剂相比，再生催化剂的Fe含量和Mo含量都有所降低，这一结果结合EDS分析催化剂失活过程中，不仅有金属助剂Fe的流失，而且伴随着活性金属组分Mo的流失。MoS2构成加氢脱硫催化剂的活性中心，活性组分Mo的流失会不可避免地导致催化剂活性的下降，表明催化剂的完全失活主要是由于积炭覆盖了催化剂的活性位点，同时与催化剂活性金属组分的流失也有关系。
图9 催化剂Mo、Fe含量UV-Vis测定
2.8
碳硫含量测定
采用高频红外碳硫仪研究催化剂的积炭规律。对失活催化剂进行外壳剥离，发现异形失活催化剂（A是条状、E是五齿球）颗粒内部疏松，积炭后自身强度明显下降，剥离过程易碎，无法剥离，且图1所示再生催化剂A、E全部粉化，因此仅对强度较高的球形失活催化剂B、C、D进行研究。通过高频红外碳硫分析仪分析剥离后外壳与内部碳、硫含量的定量关系，结果如图10所示。从图中看出碳、硫含量都是外壳含量高于内部，碳含量都在10%以上，其失活催化剂C积炭内外差距较大；硫含量总体较低，但也是由内到外逐渐增加，由此表明积炭和硫化在催化剂上都是由内向外逐渐增加。
图10 失活催化剂内外碳硫测定
3
结论
对五种工业焦炉煤气加氢转化催化的失活机理进行研究，得出以下结论。
（1）通过对新鲜催化剂、失活催化剂积炭粉末和再生催化剂进行N2吸附-脱附、XRD、Raman、TG-DTG、SEM-EDS、UV-Vis、碳硫含量表征分析，表明积炭从内向外逐渐增加，堵塞催化剂孔道并覆盖其活性位是导致催化剂失活的主要原因；同时催化剂活性金属组分Fe和Mo流失对催化剂失活也有影响。
（2）异形催化剂E（NiMo/Al2O3）再生后性能优越，通过对失活催化剂再生和失活催化剂剖面SEM-EDS分析，表明异形条状和五齿球催化剂颗粒内部疏松有裂纹，积炭在裂纹处生长撑裂催化剂，异形催化剂再生后不能满足工业应用。
（3）再生催化剂和新鲜催化剂的HDS性能评价结果表明，当反应温度达到310℃时，COS、CS2、C4H4S和C2H4在新鲜催化剂上的转化率均大于90%；而在同样条件下，除再生催化剂A外，COS、CS2、C4H4S和C2H4的转化率也高于90%，表明积炭导致催化剂的失活可以在空气下高温焙烧再生，再生后催化剂加氢性能减弱主要是由于催化剂比表面积、孔体积的下降以及再生过程中活性组分流失。
作者简介
第一作者：谭天兵，硕士研究生，研究方向为气体净化与工业催化。
通信作者：秦志峰，副教授，硕士生导师，研究方向为煤转化过程中污染物控制及治理。
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