文章信息
模板法构建载金核壳中空复合催化剂及催化氧化苯甲醇
方嘉声，陈铭，黄振庭，卫昆，陈玉兰
东莞理工学院生态环境与建筑工程学院，广东 东莞 523808
引用本文
方嘉声, 陈铭, 黄振庭, 等. 模板法构建载金核壳中空复合催化剂及催化氧化苯甲醇[J]. 化工进展, 2024, 43(10): 5533-5542.
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-1520
摘要
探索纳米Au高效固载机制有助于提高Au纳米粒子负载能力、稳定性及分布位置锚定效果，从而构建高性能催化反应体系。采用氨基功能化聚合物模板法构建mCeO2介孔壳层封装纳米Au活性位的Au@H-mCeO2核壳中空复合催化剂。mCeO2优异的氧溢出性能及Au与mCeO2增强性协同作用，使得该催化剂在无溶剂条件下选择性催化氧化苯甲醇制得苯甲醛反应中，表现出明显优于mTiO2和mSiO2壳层催化剂的催化性能。最佳反应条件下，Au@H-mCeO2催化剂催化氧化苯甲醇转化率为60%，制得的苯甲醛选择性为88%。氨基功能化聚合物模板导向的原位固载Au纳米颗粒与mCeO2介孔氧化物封装构筑的复合过程，有助于分散和稳定纳米Au催化活性位，有效抑制其在循环反应和热过滤实验中可能出现的聚集和流失，从而保持较好的催化反应活性和稳定性。
苯甲醛是典型且常用的芳香醛化合物，广泛应用于医药、香精香料、化妆品、涂料、农药等精细化学品合成行业。氯化苯甲酰水解和甲苯氧化是苯甲醛生产制备的两种商业方法，但前者会产生严重的氯化副产物和有毒酸性污染物质，后者受限于反应条件苛刻和选择性低。近年来，醇类化合物在无溶剂下选择性催化氧化制备醛类物质倍受研究者青睐。特别地，以氧气为氧化剂的苯甲醇无溶剂氧化反应具有低污染和高选择性的特点，氧气在反应过程中只与苯甲醇中羟基氢原子结合生成水，避免了重铬酸钾、高锰酸钾等传统氧化剂的高毒性污染和高分离纯化成本，副产物极少，是较为绿色环保的合成工艺。纳米Au催化剂由于具有显著的光电性质和催化性能，在烯烃、芳香族、硝基化合物的催化加氢及氧化、耦合、环化、羰基化等催化反应领域有着重要研究价值和应用前景。其中，醇类化合物选择性氧化反应是纳米Au多相催化的重要研究内容。
近年来，高效载金纳米催化剂的研发热度持续不减，也取得了显著进展，但如何保持或提高纳米Au催化剂的高活性和高稳定性仍然是研究的焦点问题。Au纳米颗粒的制备粒径越小，其原子催化效率和使用效益愈发提升，但由此呈现的表面能越高，热力学稳定性越差，容易发生团聚和变形，严重限制其大规模催化应用。因此，通过设计特定的载金纳米结构来获得高活性、稳定性纳米Au催化剂是提高其整体催化性能和使用寿命的可行策略。其中，将较多数量的超细Au粒子封装于多孔氧化物空心壳层结构中，被视为稳定金属纳米颗粒的有效方法，同时又能提高单个催化剂的Au负载量以获得更高的催化效率。空心微球的介孔壳层结构有利于反应物的扩散和富集，使其在空心结构中与Au活性位充分接触和反应，同时促进产物的快速脱离，加快催化反应速率。特别地，将Au颗粒植入叠层氧化物核壳结构中，既可强化金属-氧化物载体间相互作用，又可产生独特的核壳双层活性反应器所叠加的协同增强作用，极大提高催化剂整体的催化效率。通过灵活的制备方法设计具有特定化学组成和结构特征的分级多孔叠层核壳复合材料，并采用特殊而有效的Au负载方法实现Au纳米粒子的高分散限域封装，对于增强Au纳米颗粒的催化活性和热稳定性，乃至提高Au催化剂整体的催化效能，均具有非常重要的研究意义。
本文采用氨基功能化聚合物构建模板结构，利用氨基官能团与HAuCl4静电吸附作用，原位合成活性纳米Au固载的分级多孔核壳中空复合催化剂。分析复合催化剂的微观结构特征，探讨氨基功能化聚合物模板导向的原位固载Au纳米颗粒与介孔氧化物封装构筑的复合过程对分散和稳定作为催化活性位的Au粒子的作用影响。研究该方法制备的纳米Au催化剂在无溶剂条件下选择性氧化苯甲醇制备苯甲醛反应中的催化反应活性和稳定性。
1
材料和方法
1.1
材料
六亚甲基四胺、碳酸钾、乙醇、氨水、乙腈、甲醛、十六烷基三甲基溴化铵，国药集团化学试剂有限公司；六水合硝酸铈、氯金酸、3-氨基苯酚、钛酸四丁酯、硅酸四乙酯、苯甲醇，上海麦克林生化科技股份有限公司；实验用空气、高纯氮气和高纯氧气等气瓶，东莞市南城特气气体设备经营部。实验所用化学药品均为分析纯。
1.2
分析测试仪器
透射电子显微镜（TEM），JEOL/JEM-F200_TFEG型，日本电子株式会社；JEOL InTouchScope系列扫描电子显微镜（SEM），JSM-IT500A型，日本电子公司；高分辨粉末X射线衍射仪（XRD），D8 Advance型，德国布鲁克公司；N2吸附-脱附分析仪，ASAP2020型，美国麦克仪器公司；X射线光电子能谱仪（XPS），Thermo Fisher ESCALAB Xi+型，赛默飞世尔科技有限公司；拉曼光谱仪（Raman），Renishaw inVia型，英国雷尼绍公司；电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES），Agilent 720ES型，美国瓦里安公司；气相色谱仪，GC1290型，上海舜宇恒平科学仪器有限公司。
1.3
催化剂的制备方法
图1为载金核壳中空复合催化剂的制备路线，通过合成氨基功能化聚合物构建模板结构，利用氨基酚单体与HAuCl4静电吸附作用，使Au离子的锚定和聚合反应同步进行，形成均匀固载AuCl的氨基功能化酚醛树脂球；随后采用溶胶凝胶反应，在树脂球表面沉积mCeO2介孔壳层，调节煅烧条件和升温程序，树脂球发生内缩性热解，固载的AuCl原位还原形成分散的Au纳米颗粒，分布于mCeO2介孔壳层内表面及限域空间微环境中，合成活性纳米Au固载的Au@H-mCeO2核壳中空复合催化剂。
图1 Au@H-mCeO2核壳中空复合催化剂的制备流程图
（1）AuCl4-/3-AF聚合物树脂球的制备 称取1.0g的3-氨基苯酚溶解于80mL去离子水中，然后加入0.8mL氯金酸溶液（10mg/mL），搅拌混合30min；接着，量取2.0mL甲醛溶液加入上述混合物中，迅速搅拌混合形成棕色悬浊液，继续搅拌反应12h，离心收集沉淀物，去离子水洗涤两次，50℃烘干10h，得到AuCl4-/3-AF聚合物树脂球。
（2）Au@H-mCeO2核壳中空复合催化剂的制备 称取0.5g制备好的AuCl4-/3-AF聚合物树脂球超声分散于80mL去离子水中，接着加入1.2g的六水合硝酸铈、1.0g六亚甲基四胺和80mL乙醇，搅拌混合30min；随后升温至75℃，回流搅拌反应6h，冷却至室温，离心收集沉淀物，乙醇洗涤两次，45℃烘干12h，得到AuCl4-/3-AF@CeO2复合材料；最后，设置5℃/min升温速率，500℃高纯氮气氛围煅烧2h，随后转为空气煅烧1h，得到Au@H-mCeO2核壳中空复合催化剂。此外，按照步骤（1），不添加氯金酸溶液，其他步骤一致，得到3-AF聚合物树脂球；然后按照上述步骤制备得到H-mCeO2空心球。
（3）Au@H-mTiO2核壳中空复合催化剂的制备 按照步骤（1）制备得到AuCl4-/3-AF聚合物树脂球；称取0.2g上述树脂球分散于含0.2mL氨水、30mL乙醇和15mL乙腈的混合溶液中搅拌30min，然后逐滴加入含1.0 mL钛酸四丁酯的10mL乙醇，搅拌反应6h后，离心收集沉淀物，乙醇洗涤两次，45℃烘干12h，以5℃/min升温速率，500℃高纯氮气氛围煅烧2h，随后转为空气煅烧1h，得到Au@H-mTiO2核壳中空复合催化剂。
（4）Au@H-mSiO2核壳中空复合催化剂的制备 按照步骤（1）制备得到AuCl4-/3-AF聚合物树脂球；称取0.2g上述树脂球分散于60mL乙醇中，随后加入含0.2g十六烷基三甲基溴化铵和1.0mL氨水的50mL水溶液，搅拌混合30min，逐滴加入含0.3mL硅酸四乙酯的20mL乙醇，搅拌反应6h，离心收集沉淀物，乙醇洗涤两次，45℃烘干12h，以5℃/min升温速率，500℃高纯氮气氛围煅烧2h，随后转为空气煅烧1h，得到Au@H-mSiO2核壳中空复合催化剂。
1.4
催化剂的催化氧化性能评价
在接有冷凝管的25mL三口烧瓶中加入40mg催化剂、10mL苯甲醇和0.5g碳酸钾，超声混合均匀，将该反应装置置于油浴锅中，待其升温至140℃温度，氧气作为氧化剂以鼓泡方式进入三口烧瓶的底部，通过流量计调节氧气流量为50mL/min。当反应一定时间后，关闭磁力搅拌与加热电源，待反应混合液冷却至室温后通过离心操作分离出反应清液和催化剂。最后用微量进样器取试样于气相色谱仪中，对苯甲醇转化率和苯甲醛选择性进行分析测定。
在催化剂循环使用性能实验中，将使用后的催化剂离心、洗涤和干燥后，相同条件下再次进行反应，分析测定其苯甲醇转化率和苯甲醛选择性。在热过滤实验中，随着催化反应进行，迅速将催化剂从反应体系中分离，让反应体系清液继续进行反应，分析测定其苯甲醇转化率和苯甲醛选择性。
2
结果与讨论
2.1
载金核壳中空复合催化剂的表征结果分析
采用XRD法分析制备的复合催化剂主要晶型和相结构。图2(a)显示在2θ为22°处的宽衍射峰为无定形碳，位于28.5°、33.2°、47.4°和56.3°等处的衍射峰为CeO2萤石相（JCPDS No.34-0394）在（111）、（200）、（220）和（311）等晶格面的特征衍射峰，而且经过煅烧处理后，mCeO2结晶度得到增强。Au@ H-mCeO2催化剂中Au晶相衍射峰不明显，说明负载的Au颗粒含量较低且粒径小。图2(b)的Raman谱图显示，位于463cm-1处的特征峰代表CeO2萤石相中Ce—O对称振动模式，经过煅烧处理后，其强度增加，说明结晶度提高了。位于1393cm-1和1625cm-1附近的D峰和G峰分别对应无序碳和石墨碳的特征峰，而Au@H-mCeO2催化剂的D和G峰是明显消失的，说明树脂球在煅烧步骤后完全热解。
图2 催化剂制备样品的XRD图和拉曼光谱图
采用XPS法分析复合催化剂表面化学价态特征。元素全谱图3(a)显示Au@H-mCeO2催化剂含有Au、Ce和O元素信号。Au 4f谱图3(b)中，位于87.9eV和84.1eV处的两个峰为Au颗粒对应Au 4f5/2和Au 4f7/2的形态特征峰。Ce 3d谱图3(c)中，“V”标记的峰对应于Ce 3d5/2，“U”标记的峰对应于Ce 3d3/2；“U”“U1”“V”“V1”标记的峰代表Ce(Ⅲ)价态，其他峰属于Ce(Ⅳ)价态，说明该催化剂中Ce元素同时呈现Ce3+和Ce4+两种价态。O 1s谱图3(d)中，530.4eV、531.7eV和532.8eV处的峰分别归属于晶格氧（OL）、氧空位（OV）和表面氧物种（OA）。
图3 Au@H-mCeO2催化剂的XPS图
采用N2物理吸附-脱附技术分析催化剂的比表面积和孔径分布。图4显示Au@H-mCeO2催化剂样品具有典型Ⅳ等温线和H3滞后回线，表明其具有介孔结构。通过BET法计算，Au@H-mCeO2催化剂的比表面积为130.18m2/g，为反应物充分接触催化剂活性位点提供了较大的反应界面。同时，该催化剂的孔径分布曲线证实了中孔和大孔区域宽峰孔径分布，分别对应mCeO2壳层介孔通道和中空结构。氨基功能树脂球热解除去后，催化剂内部的空间为催化反应的进行提供了有利的微反应环境，促进了反应物质传质过程。壳层介孔结构有利于反应物进入核壳结构微环境，使其充分接触催化活性位点Au颗粒，从而快速触发氧化反应。
图4 Au@H-mCeO2催化剂的N2吸脱附曲线及孔径分布曲线
采用SEM与TEM电镜观察所制备样品的表面形貌和微观结构。图5(a)和图6(a)显示AuCl4-/3-AF@ CeO2复合树脂球尺寸比较均一，分散性较好。经过煅烧后，如图5(b)和图6(b)所示，得到的Au@H-mCeO2催化剂为核壳中空结构，极少数微球显示表面破损和裸露内空腔，催化剂结构保持原有微球形貌，尺寸较均一，分散性较好。对比图6(a)和图6(b)的SEAD图，显示Au@H-mCeO2催化剂存在多晶面衍射光斑，说明经过煅烧后，CeO2萤石相结晶度得到提高。如图7所示，元素Mapping图显示Au@ H-mCeO2催化剂相关元素在核壳中空结构的空间分布特征，Au纳米颗粒分布于mCeO2介孔壳层内表面。EDS分析结果显示该催化剂中Au、Ce和O元素质量比分别为0.77%、83.20%和16.03%。采用ICP-OES测量催化剂中Au质量分数为0.71%，与EDS结果相符，说明Au颗粒的负载量相对比较少。
图5 催化剂制备样品的TEM图
图6 催化剂制备样品的SEM图和SEAD图
图7 Au@H-mCeO2催化剂的元素分布Mapping图
改变催化剂壳层结构化学组成，采用Ti、Si前体和相应溶胶凝胶法制备得到Au@H-mTiO2和Au@H-mSiO2中空复合催化剂，相应TEM图如图8所示。氨基功能化树脂球原位负载Au前体，氧化物沉积表面形成介孔壳层结构，经过煅烧处理，树脂球发生内缩性热解，同步还原的Au纳米颗粒附着在氧化物介孔壳层内表面。结果显示，活性金属氧化物载体效应有助于分散和稳定Au颗粒，惰性氧化物则容易出现Au颗粒的团聚和脱离现象。
图8 不同壳层催化剂的TEM图
2.2
载金核壳中空复合催化剂的催化性能分析
2.2.1 催化反应体系的影响因素分析
H-mCeO2空心球本身没有明显的催化氧化效果，而Au纳米颗粒的负载对于催化剂发挥较好催化活性起到关键作用。图9(a)显示，在缺少催化剂参与下，苯甲醇转化率仅为1%，表明催化剂的参与是催化氧化反应进行的必要条件。催化剂在10mg用量下的苯甲醇转化率为24%，随着催化剂用量增至50mg，转化率提高至65%。由于苯甲醛在过量催化剂中会进一步氧化，其选择性不可避免会降低。当催化剂用量由40mg增至50mg时，转化率仅由60%增加到65%，但选择性却从88%降到78%，下降幅度较大。尽管增加催化剂用量可提供更多反应活性位点，但目标产物在扩散离开催化剂之前发生过度氧化反应的频率也同步增加，导致副反应也相应增加，产生更多副产物（如苯甲酸和酯类物质），从而降低了反应选择性。因此，考虑选择性和转化率的同步变化，选择40mg作为催化剂最佳用量。图9(b)中，随着反应温度升高，苯甲醇转化率从45%增加到60%，说明此催化氧化反应是吸热过程。然而，较高的反应温度也会促使苯甲醛发生进一步氧化，且使得溶解氧浓度降低，反而降低了催化反应选择性。考虑反应温度的影响及对转化率和选择性的权衡，选择140℃为最佳反应温度。图9(c)显示，反应时间为1h的苯甲醇转化率为21%，苯甲醛选择性为96%。随着反应时间延长，转化率逐渐提高，但选择性逐渐降低。这是因为反应时间的延长同时也延长了副反应时间，反而会促进副反应的进行。当反应时间超过5h，苯甲醇转化率升高幅度逐渐降低，苯甲醛选择性降低幅度增加。考虑经济性和反应效率，确定5h为最佳反应时间。图9(d)中，苯甲醇转化率随O2流量由10~50mL/min逐渐增加，苯甲醛选择性却逐渐降低。然而，当O2流量增至70mL/min，反应转化率却降低。这是因为O2流速过快，未能与催化剂反应活性位充分接触就逸散了，导致其利用率降低，但选择性略有增加。因此，确定最佳O2流量为50mL/min。综上所述，选取40mg催化剂用量、140℃反应温度、5h反应时间和50mL/min O2流量为该催化剂选择性催化氧化苯甲醇反应最佳参数条件，此时苯甲醇转化率为60%，苯甲醛选择性为88%。
图9 Au@H-mCeO2催化剂催化氧化苯甲醇反应的影响因素
2.2.2 催化剂的循环使用性能分析
将使用后的Au@H-mCeO2催化剂离心回收、清洗和干燥后，在相同条件下再次进行重复反应。图10(a)显示5次循环反应后，该催化剂的催化氧化性能没有明显下降，说明催化剂具有较好的循环使用性能。采用ICP-OES测定循环反应后溶液中Au金属溶出浓度，结果显示Au金属溶出浓度没有在仪器检出限检出,说明催化剂在反应过程中没有发生明显的Au溶出现象。同时，开展热过滤实验验证核壳中空复合结构对Au纳米粒子的封装固化效果。反应3h后，通过滤膜将催化剂迅速从反应溶液中分离出来，让上清液在相同条件下继续反应。如图10(b)所示，热滤掉催化剂的反应溶液的苯甲醇转化率没有出现明显变化，说明固载的活性物质Au颗粒没有从催化剂中浸出和流失。mCeO2介孔壳层能有效抑制Au纳米颗粒的聚集，防止其在溶液反应中流失。在此基础上，该催化剂表现出较好的循环使用性能和催化稳定性。
图10 Au@H-mCeO2催化剂循环使用性能和热过滤实验结果
2.2.3 不同氧化物介孔壳层催化剂催化氧化性能比较
研究mTiO2和mSiO2氧化物介孔壳层对核壳中空复合催化剂催化氧化性能的影响，采用Ti、Si前体和相应溶胶凝胶法得到Au@H-mTiO2和Au@H-mSiO2催化剂。图11显示，在最佳反应条件下，Au@H-mTiO2和Au@H-mSiO2催化剂催化氧化苯甲醇转化率分别为47%和35%，苯甲醛选择性分别为80%和82%，均不如Au@H-mCeO2催化剂的选择性催化氧化效果。该结果说明，氧化物介孔壳层空心球复合结构的构建有助于发挥Au纳米颗粒的催化活性和选择性。同时，mCeO2壳层可以提高催化剂整体结构对O2的储存和释放性能，提高O2的迁移率和利用率，从而进一步增强Au颗粒的催化性能。
图11 不同氧化物壳层催化剂催化氧化苯甲醇反应性能对比
另外，将本文制备的Au@H-mCeO2催化剂与其他文献报道的类似催化剂的苯甲醇催化氧化性能进行比较，如表1所示。不同载体构建的负载Au催化剂表现出不同的苯甲醇催化氧化活性和选择性。本文采用氨基功能化模板原位构筑Au@H-mCeO2中空核壳结构，将Au纳米颗粒分散封装于mCeO2壳层内表面，有效抑制了Au颗粒的团聚和流失，增强了其催化反应性能，在苯甲醇转化率和苯甲醛选择性方面相比其他文献报道的Au/γ-Al2O3、Au/TS-1、Au/U3O8、SCAumS等纳米Au催化剂表现出较为优异的催化性能，进一步说明了该催化剂具有独特的结构构筑优势。
表1 不同催化剂催化苯甲醇氧化成苯甲醛的反应性能
2.2.4 催化剂选择性催化氧化苯甲醇反应机理分析
图12展示了Au@H-mCeO2催化剂选择性催化氧化苯甲醇反应机理过程。在碱性和有氧输入条件下，苯甲醇与催化剂相接触后发生选择性氧化反应。苯甲醇吸附在Au纳米颗粒上形成金属烷基中间体，O—H键裂解去除氢原子，然后通过消除β氢进一步转化为苯甲醛。K2CO3的加入可提供碱性物质，有利于苯甲醇底物的脱质子化，提高了上述催化过程的反应速率。mCeO2含有可变换的Ce3+和Ce4+价态，具有优异的氧溢出性能，促进了Au颗粒的催化氧化性能。吸附在催化剂表面的氧转化成化学吸附的氧物种，扩散到mCeO2支撑晶格，在氧空位中活化并迅速转化为晶格氧。催化反应过程中，催化剂中mCeO2晶格Ce4+还原为Ce3+，晶格中的氧原子转移到苯甲醇中形成碳正离子中间体。位于碳正离子中间体羟基中的H原子发生断裂，通过O原子键合到Au纳米颗粒表面。在O2作用下，被还原的Ce3+再次氧化为Ce4+，重新补充晶格中的氧原子。晶格氧进一步通过mCeO2晶体缺陷转移，迁移到mCeO2和Au活性位点交联界面，并与金氢化物反应形成水，同时再生Au活性位点。催化剂的空腔结构有助于促进反应物质的富集，加快物质传质扩散，为催化反应提供特殊的微反应环境，进一步提高反应效率。催化剂中CeO2、Au和空腔结构在催化反应过程中形成较好的协同增强作用，苯甲醇脱氢和氧化作用通过mCeO2和Au间协同的氧化还原循环和电子转移完成，有效推动了苯甲醇连续氧化过程。这也解释了图10结果中Au@H-mCeO2催化剂催化氧化性能优于Au@H-mTiO2和Au@H-mSiO2催化剂的原因。苯甲醇选择性氧化反应包括脱氢（DH）、水解（HL）、歧化（DP）和氧化脱氢（ODH）四个主要竞争反应。HL和DP反应过程中会产生甲苯、苯甲酸苄酯等更多副产物，所以主要考虑DH和ODH这两种反应路径。DH反应路径中，苯甲醛是苯甲醇与催化剂中Au颗粒接触后的一步反应产生，但该过程不涉及O2的参与。而ODH反应路径中，苯甲醇在O2作用下经过两步反应将两个氢去除后生成苯甲醛，因此O2是反应的关键因素，ODH反应路径占主导地位。
图12 Au@H-mCeO2催化剂选择性催化氧化苯甲醇反应的机理图
3
结论
（1）采用模板法自组装氨基功能化树脂球，以单体氨基原位锚定Au前体，构建mCeO2介孔壳层封装纳米Au活性位的Au@H-mCeO2核壳中空复合催化剂。其最佳反应条件参数（40mg催化剂用量、140℃反应温度、5h反应时间和50mL/min O2流量）下，催化剂无溶剂催化氧化苯甲醇转化率为60%，苯甲醛选择性为88%。
（2）由于mCeO2优异的氧溢出性能及Au与mCeO2增强性协同作用，该催化剂在无溶剂条件下选择性催化氧化苯甲醇反应中表现出明显优于mTiO2和mSiO2壳层催化剂的催化性能。
（3）该催化剂mCeO2壳层能有效抑制Au纳米颗粒在循环反应和热过滤实验中可能出现的聚集和流失，保持较好的催化稳定性。介孔氧化物氧溢出性能、载体效应、纳米Au-载体化学效应以及反应界面电子迁移速率的提高是增强该类型纳米复合催化剂催化性能的重要因素。
作者简介
第一作者及通信作者：方嘉声，博士，讲师，研究方向为纳米催化材料。
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