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小晶粒ZSM-11分子筛的合成及其正辛烷催化裂化反应性能
任申勇，武宗会，付国宁，申宝剑
中国石油大学(北京)化学工程与环境学院，重质油全国重点实验室，北京 102249
引用本文
任申勇, 武宗会, 付国宁, 等. 小晶粒ZSM-11分子筛的合成及其正辛烷催化裂化反应性能[J]. 化工进展, 2024, 43(10): 5527-5532.
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-1503
摘要
采用传统水热合成法，以聚丙烯酰胺（PAM）为介孔模板剂，动态晶化合成小晶粒多级孔ZSM-11分子筛。并采用预晶化液法以减少有机模板剂的用量，降低合成成本。通过X射线衍射仪、低温N2物理吸附、扫描电子显微镜和化学吸附仪等多种手段对合成样品进行了系统表征。考察了介孔模板剂的用量对合成小晶粒ZSM-11分子筛颗粒尺寸的影响及其催化裂化反应性能的影响。研究发现，在合成凝胶中加入聚丙烯酰胺并不会改变ZSM-11的拓扑结构，但会显著影响分子筛的形貌、孔结构及分子筛的酸性。合成的ZSM-11晶粒尺寸大幅度减小，同时出现介孔结构，样品的酸量和酸强度均增加。在正辛烷催化裂化微反评价中小晶粒ZSM-11分子筛表现出更高的活性稳定性、更少的氢转移反应和更高的丙烯收率。
丙烯作为一种重要的化工原料，广泛用于生产多种有机化工产品、合成树脂及精细化工品等。工业上丙烯主要是从蒸汽裂解、低价值烯烃裂解、MTO/MTP工艺以及催化裂化工艺中生产得到。随着新能源的崛起以及乙烯、丙烯等基础化工原料市场需求大幅增长，炼油行业特别是催化裂化急需调整生产方向以增加乙烯、丙烯等基础化工原料的产量。而催化裂化工艺为了增产丙烯，通常需要在催化剂中加入催化助剂ZSM-5分子筛，以达到提高丙烯收率的目的。ZSM-5分子筛具有合成成本低、水热稳定性高、酸性强、反应选择性好等优点，其孔道结构为十元环直通孔道和Z字形孔道交叉构成的三维结构。ZSM-5分子筛在催化裂化反应中虽被广泛使用，但其Z形孔道的扩散路径较长，且酸性较强，会增加二次反应的发生而导致积炭严重。对于缩短扩散路径，孔道取直是值得探索的一个研究方向。与ZSM-5分子筛相比，同属于Pentasil家族的ZSM-11分子筛孔道结构为十字形二维孔道，分子筛中只存在一种十元环直通孔道，扩散路径相对会更短，同时具有更柔和的酸性，其发生二次反应的可能性更低。另外ZSM-11分子筛的二维直通孔道有利于小分子烯烃的快速扩散，因此有望在催化裂化反应中表现出更高的低碳烯烃收率。
早期ZSM-11主要用于低碳烷烃的芳构化反应中，其对苯、甲苯及二甲苯混合物（BTX）有很高的选择性，表现出优异的反应性能。此外，在苯和甲醇烷基化反应、甲醇制汽油等领域，ZSM-11也有广泛的应用。而针对催化裂化反应，由于其相对较弱的酸性以及较高的合成成本，ZSM-11分子筛的应用研究相对较少。另外，ZSM-11分子筛的合成条件较为苛刻，合成过程中通常需要使用有机模板剂，很难在无模板剂体系中合成出纯相ZSM-11分子筛。并且通常情况下合成的ZSM-11颗粒尺寸较大呈现微米级，晶粒大小也会影响到分子筛的催化性能，晶粒过大，反应物的扩散路径长，二次反应发生的概率大，而小晶粒ZSM-11分子筛不仅具有更短的扩散路径、更大的比表面积，并且拥有丰富的酸性位、更高的稳定性，表现出更优异的催化性能。针对以上问题，本文以聚丙烯酰胺（PAM）为介孔模板剂动态晶化合成小晶粒多级孔ZSM-11分子筛，同时采用预晶化液法以降低模板剂的用量，实现较低成本合成小晶粒ZSM-11；并考察其催化裂化增产丙烯的性能。
1
实验部分
1.1
试剂
四丁基氢氧化铵（质量分数为40%），分析纯，安耐吉化学试剂有限公司；碱性硅溶胶（SiO2质量分数40%），青岛海湾精细化工有限公司；氢氧化钠、硫酸铝、聚丙烯酰胺（PAM）等均为分析纯试剂；实验用水为去离子水。
1.2
分子筛的制备
以碱性硅溶胶（质量分数为40%的SiO2）为硅源，硫酸铝为铝源，四丁基氢氧化铵（TBAOH）为模板剂，按SiO2∶Al2O3∶TBAOH∶Na2O∶H2O=1∶0.0125∶0.12∶0.06∶16（摩尔比）的比例制备预晶化凝胶，将预晶化凝胶置于晶化釜中，于180℃下在旋转烘箱中进行动态预晶化6h，得到预晶化液悬浮液。后将预晶化液加入不含有机模板剂的母液中并添加PAM，于160℃下动态晶化3d。母液的凝胶配比为SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O=1∶0.03∶0.06∶16（摩尔比），预晶化液与母液的质量比为1∶3。根据PAM添加量的不同（其中分别加入0.1g、0.4g、0.6g和0.8g PAM进行动态晶化），合成的小晶粒ZSM-11分子筛分别命名为Z11-0.1、Z11-0.4、Z11-0.6和Z11-0.8。将反应釜静置在烘箱中进行静态晶化，静态晶化和动态晶化的凝胶配比及反应温度均相同，将静态晶化未加入PAM合成的ZSM-11沸石命名为Z11。
将所得ZSM-11分子筛置于马弗炉中，在550℃条件下焙烧4h后除去有机模板剂，即可得到Na型小晶粒ZSM-11分子筛。将Na型小晶粒ZSM-11分子筛与1mol/L的氯化铵溶液（V固∶V液=1∶10）混合，在90℃下离子交换2h，重复两次。经去离子水洗涤、离心、干燥后，在550℃下焙烧4h，得到H型的小晶粒ZSM-11分子筛。
1.3
分子筛的表征
采用帕纳科旗下Panalytical X’Pert Powder型的X射线粉末衍射仪（XRD）对样品进行物相分析，加速电压为40kV，管电流为40mA，扫描范围为5°~50°，仪器扫描步长是0.013°，仪器扫描速度是0.109(°)/s。扫描电子显微镜（SEM）是德国蔡司旗下的mimiGe300型扫描电子显微镜，加速电压为0.1~30kV，分辨率为1.0nm，放大倍数范围为25~200000倍。采用美国Micromeritics型号为TriStarII3020的低温N2物理吸附仪测定样品的比表面积和孔径。测试前样品在350℃下真空脱气10h，用t-Plot法计算分子筛的微孔体积和微孔比表面积，用BET法计算样品的总比表面积。采用Micromeritics AutoChemⅡ2920型化学吸附仪测定分子筛催化剂的酸性（NH3-TPD）。
1.4
催化性能评价
采用固定床连续微型反应器评价催化反应性能，如图1所示。取分子筛样品（0.1g，40~60目）置于反应管的恒温区，反应前需要对装置进行检漏操作，之后对样品进行预处理。500℃下用N2进行吹扫，吹扫时间为1h左右。预处理操作结束后，将进料管线加热带设置为150℃并保持恒定。采用双柱塞泵来控制正辛烷的进料流量，用N2载气辅助吹扫正辛烷进料14min 30s后（保证反应物与催化剂的充分接触），启动分析检测程序，使用气相色谱采集并分析样品的正辛烷反应情况。气相色谱为Agilent 7890A GC，柱子Agilent 19091J-413，进样口温度250℃，柱子初温80℃保持2.5min，升温至120℃保持6min，再升温至200℃保持9min，FID检测器温度300℃。
图1 固定床连续微型反应器评价装置示意图
2
结果与讨论
2.1
小晶粒ZSM-11分子筛的物化性能
图2为小晶粒ZSM-11分子筛的XRD谱图。由图2可见，样品分别在2θ为7.8°、8.7°、23.1°、23.9°和45°处有较强的衍射峰。表明在合成凝胶中加入聚丙烯酰胺，不改变所合成样品的晶体结构，所合成样品均为MEL型拓扑结构，且没有杂峰的出现，说明合成的样品为纯相ZSM-11分子筛。
图2 小晶粒ZSM-11分子筛的XRD谱图
图3为ZSM-11分子筛的吸附脱附等温线和BJH孔径分布曲线。由图3(a)可见，小晶粒ZSM-11分子筛的吸附脱附等温线在相对压力p/p0为0.45~0.95出现了明显的迟滞环，说明所合成的小晶粒ZSM-11分子筛具有介孔结构。图3(b)为ZSM-11分子筛的BJH孔径分布曲线。由图3(b)可见，合成的小晶粒ZSM-11样品均有比较集中分布的介孔，随着PAM添加量的增加，介孔体积呈现先增加后减少的趋势，当PAM添加量增加到Z11-0.4时，介孔体积达到最大值，此时介孔体积为0.27cm3/g。
图3 ZSM-11分子筛的N2吸附脱附等温线及BJH分布曲线
表1列出了小晶粒ZSM-11分子筛的比表面积及孔结构数据。由表1可见，小晶粒ZSM-11分子筛均表现出较大的外表面积，从SEM图（图4）中可以看到，和Z11样品相比，小晶粒ZSM-11分子筛样品颗粒发生变化，颗粒大小从2.9μm下降为200~300nm，颗粒尺寸明显缩小。并且结合N2吸附脱附等温线和孔径分布曲线结果，可以发现小晶粒ZSM-11分子筛中存在孔径为20nm的超大介孔。进一步分析样品的比表面积及孔结构数据可以发现，随着PAM添加量的增加，BET比表面积值逐渐增大后减小，同时样品颗粒尺寸先减小后增大。PAM加入量过多，介孔尺寸会有一定程度减少，同时总比表面积和总孔体积有所降低。合成的小晶粒ZSM-11样品颗粒尺寸减少，使得BET比表面积增加，样品Z11-0.4的孔体积和比表面积达到最大，孔结构最佳，同时颗粒尺寸为255nm。
表1 小晶粒ZSM-11分子筛的比表面积及孔体积数据
图4 ZSM-11分子筛的SEM图
2.2
小晶粒ZSM-11分子筛的形貌和粒径
合成样品的扫描电镜图如图4所示。从图4可以发现，Z11样品为光滑球形颗粒，单个颗粒尺寸约为2.9μm。同静态晶化相比，添加表面活性剂聚丙烯酰胺后，在旋转烘箱中动态晶化，合成的小晶粒含介孔的ZSM-11沸石样品，颗粒尺寸从2.9μm减小到200~300nm，沸石样品粒径减少，晶体粒径得到大幅度缩小。聚丙烯酰胺添加量的增加对小晶粒ZSM-11分子筛的颗粒尺寸影响不大。同时ZSM-11颗粒尺寸减小后，小晶粒ZSM-11样品的形貌出现明显的不同，球形颗粒表面较为粗糙，仔细观察发现为长条堆积形成的近似球形颗粒，单个颗粒尺寸为200~300nm，使颗粒尺寸得到大幅度缩小。同时样品颗粒尺寸的减小伴随着样品颗粒的堆积，可以发现小晶粒ZSM-11晶粒堆积严重，容易形成晶间介孔。这也就解释了为什么小晶粒ZSM-11分子筛的介孔孔容和比表面积同Z11样品相比有较大幅度增加。
2.3
酸性
图5为小晶粒ZSM-11分子筛样品的NH3-TPD酸性质表征结果。如图5所示，合成的所有样品，在196℃和390℃附近均出现了两个脱附峰（低温脱附峰和高温脱附峰）。两个脱附峰分别对应于ZSM-11分子筛的弱酸中心和强酸中心。由图5可知，和样品Z11相比，合成的小晶粒ZSM-11样品的酸量增多，强酸酸性位和弱酸酸性位均发生右移，酸强度均得到提高。此外，聚丙烯酰胺的加入量，对小晶粒ZSM-11样品的酸性影响不明显，样品的酸性位对应的低温峰和高温峰以及峰面积基本重合，说明酸强度及酸密度变化不大。样品Z11-0.4的酸强度和酸密度达到最大。
图5 小晶粒ZSM-11分子筛样品的NH3-TPD谱图
2.4
催化性能评价
实验考察了Z11和小晶粒Z11-0.4样品的正辛烷催化裂化反应性能，选取正辛烷为模型化合物，正辛烷转化率随时间变化结果如图6所示。由图6可见，样品Z11和Z11-0.4正辛烷的转化率基本相同，但Z11样品催化剂的失活速率要更快。反应相同时间的条件下，Z11样品的正辛烷转化率下降得更多，Z11样品催化剂的稳定性更差。当体系中添加适量聚丙烯酰胺，制备成小晶粒含介孔ZSM-11分子筛以后，Z11-0.4样品催化剂的初始活性不变，但随着反应时间的延长催化剂的稳定性得到提高。反应时间在165min时，正辛烷的转化率仍大于90%以上。这与Z11-0.4样品具有较大的介孔体积有关。和Z11样品相比，Z11-0.4样品的颗粒尺寸显著减小，比表面积增加，且存在一定的介孔结构。而介孔的存在，增大了反应物分子在催化剂内的扩散空间，减少了氢转移反应发生的概率。
图6 ZSM-11分子筛的正辛烷转化率随时间的变化曲线
图7为样品Z11和Z11-0.4的正辛烷转化率在94.72%和94.86%时的产物分布图。在两个ZSM-11样品的正辛烷转化率较为接近的前提下，对比其正辛烷裂化产物分布情况。从图7可以发现，Z11-0.4样品的丙烯收率高达26.46%，比Z11样品高出近2百分点。减小ZSM-11样品的颗粒尺寸并引入介孔结构可以提高丙烯的收率。原因可能是催化剂的晶粒尺寸减小，增加了样品的比表面积，同时介孔的引入可以减小反应物的扩散阻力，也有利于产物及时扩散，增加丙烯的收率。Z11-0.4样品的丙烷收率低于Z11样品。丙烷收率的降低，得益于ZSM-11的直通孔道，减少了氢转移反应的发生，同时Z11-0.4沸石颗粒更小，介孔结构更多，氢转移反应概率更小，导致丙烷收率更低。
图7 ZSM-11分子筛的产物分布图
3
结论
晶粒尺寸是影响沸石催化反应的重要因素之一，为了提高ZSM-11催化裂化增产低碳烯烃的性能，本文制备小晶粒含介孔的ZSM-11沸石。在合成凝胶中加入表面活性剂聚丙烯酰胺，同时在预晶化液法的基础上，动态晶化制备小晶粒ZSM-11分子筛。考察了聚丙烯酰胺的加入量对小晶粒ZSM-11沸石的影响，加入表面活性剂动态晶化，可以显著降低ZSM-11沸石的颗粒尺寸，晶粒从2.9μm减小到200~300nm。在小晶粒ZSM-11分子筛的制备凝胶中引入聚丙烯酰胺可以提高催化剂的外表面积和介孔孔容，减小反应物分子的扩散阻力，减少二次反应发生的可能性，进而提高催化剂的催化裂化反应性能，达到增产丙烯的效果。通过合成小晶粒ZSM-11分子筛，可以在一定范围内改善分子筛的孔结构和酸性，引入介孔结构增强酸密度和酸强度。当聚丙烯酰胺添加量为0.4g时，此时合成的Z11-0.4催化剂的颗粒尺寸最小，介孔体积最大，同时具有较好的反应稳定性以及较高的丙烯收率，比普通ZSM-11高出近2百分点。
作者简介
第一作者及通信作者：任申勇，副教授，博士生导师，研究方向为工业催化材料。
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