文章信息
煤气化渣结构组成及其主要金属元素赋存形态
马晶1,2，马玉龙1，朱莉1，乔松1,2，孙永刚1，吉文欣1
1宁夏大学化学化工学院，宁夏 银川 750021；2省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室，宁夏 银川 750021
引用本文
马晶, 马玉龙, 朱莉, 等. 煤气化渣结构组成及其主要金属元素赋存形态[J]. 化工进展, 2024, 43(10): 5857-5866.
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-1496
摘要
煤气化渣的减量化、资源化和无害化是目前煤化工行业的研究热点，对其物理化学特性及重金属含量与环境风险的研究是实现以上目标的基础。以宁东基地某煤化工生产企业的煤气化渣为研究对象，研究了粗渣和细渣的结构组成及主要金属元素赋存形态与环境风险。结果表明，煤气化渣由残炭和灰分（主要成分为SiO2和Al2O3，质量分数分别为50%和15%左右）组成。粗渣灰分含量高（质量分数>90%）且颗粒致密光滑，细渣残炭含量高（质量分数约20%）且孔隙丰富。含量高于500µg/g的金属元素主要富集在粗渣中，低于200µg/g的金属元素在细渣中富集。细渣中金属元素稳定性较低，特别是Cd，其非稳定态占比高于70%，且风险评价指数为34.16，环境风险高。本研究旨为煤气化渣的资源化和无害化处理提供基础数据。
煤气化技术不仅是煤炭高效利用的核心，更是煤基化学产品合成、液体燃料合成、燃料电池等工业的基础，是现代煤化工产业的龙头。煤气化过程会产生三废：废水、废气、废渣。其中废渣被称为煤气化渣，分为粗渣和细渣。粗渣是在激冷室激冷后迅速固化形成的固体小颗粒，占总渣量的60%~80%；细渣是部分灰分和残留的未燃尽的细粉随黑水排出气化炉形成的滤饼，占总渣量的20%~40%。煤气化渣产量大，据统计，2019年我国气化渣固体废弃物产生量超过3300万吨。目前，国内外针对煤气化渣的应用主要有：建筑材料，土壤、水体修复，残余炭的利用和高附加值材料的制备等。但这些研究大多数还处于实验室研究阶段，大规模工业化生产几乎没有。因此，煤气化渣主要采取堆放、填埋的方式处置，不仅占用土地，还造成地表扬尘、水体污染和土壤污染，对环境产生了严重影响。《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》自2020年9月正式实施，要求企业采取有效措施减少固废产生量、提高综合利用率、降低危害性，最大限度降低填埋量。因此，煤气化渣的减量化、资源化和无害化处理迫在眉睫，要实现以上目标，就需要对煤气化渣的物理化学特性进行深入研究。对煤气化渣理化特性的研究已有报道，如尹洪峰等针对Texaco气化炉炉渣的化学组成、显微结构等进行了研究并将其制备成墙体材料；吴阳等分别研究了Texaco气化炉和GSP气化炉产生的煤气化渣的特性，发现粗渣表面含有大量分布均匀的矿物质熔融体；Lyu等针对煤气化渣中的残碳进行了研究，探讨了不同残碳回收方法的优缺点并对残碳未来的研究和发展提出了建议；Tang等研究了煤气化渣的岩石学特征和微量元素的分配，测定了46种微量元素的浓度并研究了挥发行为对微量元素分配的影响。然而，关于煤气化粗渣与细渣较为系统全面的理化特性研究、两者差异性对比和金属赋存形态的报道较少。在本文作者课题组前期研究的基础上，从煤气化渣组分、结构、主要金属元素等方面系统地研究了煤气化粗渣与细渣的物理化学特性并进行比较分析，旨为煤气化渣的处理与资源化利用提供基础数据。
1
材料和方法
1.1
实验材料
本实验所用煤气化渣来自宁东基地某煤化工生产企业的GSP干煤粉加压气化炉。试剂硫酸（H2SO4，98%）、硝酸（H2NO3，65%~68%）、冰醋酸（CH3COOH，99.8%）、盐酸（HCl，36%~38%）、氢氟酸（HF，≥40%）、过氧化氢（H2O2，30%）、氢氧化钠（NaOH，96%）、醋酸铵（CH3COONH4，98%），中国国药集团化学试剂有限公司；醋酸钠（CH3COONa，99%），广州市金华大化学试剂有限公司；盐酸羟胺（H2NOH·HCl，98.5%），上海中秦化学试剂有限公司。实验用水为实验室自制去离子水，其电阻为18.25MΩ。
1.2
分析测试仪器
电热恒温鼓风干燥箱，型号DGG-9240A，金坛市金南仪器制造有限公司；pH计，型号FE20，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；电子分析天平，型号AL204，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；马弗炉，型号SX-G04123，天津中环电炉股份有限公司；X射线反射荧光光谱仪（XRF），型号ARL PERFORM'X，美国赛默飞世尔科技有限公司；X射线衍射仪（XRD），型号D8ADVANCE A25，德国布鲁克AXS有限公司；全自动激光粒度分析仪，型号Mastersizer3000，英国Malvern；全自动比表面及孔隙度分析仪（BET），型号Micromeritics ASAP 2460，美国麦克公司；扫描电子显微镜（SEM），型号德国ZEISS Gemini SEM 30；激光拉曼光谱仪（Raman），型号DXR，美国赛默飞世尔科技公司；傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），型号TENSOR 27，德国布鲁克公司；电感耦合等离子体发射质谱仪（ICP-MS），型号ICAP TQ，美国赛默飞世尔科技公司；高压高通量微波消解仪，型号Multiwave PRO，奥地利安东帕；翻转震荡仪，型号LY-YKZ-06，常州金坛良友仪器有限公司。
1.3
实验方法
采用3种标准方法研究煤气化渣的浸出毒性，分别是《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》中规定的《固体废物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ/T 299—2007）、《生活垃圾填埋场污染控制标准》中规定的《固体废物浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》（HJ/T 300—2007）和《危险废物填埋场控制标准》中规定的《固体废物浸出毒性浸出方法 水平振荡法》（HJ 557—2010）。
采用改进的BCR连续提取法对煤气化渣中主要金属元素的赋存形态进行提取测定，具体步骤见表1。
表1 改进的BCR连续提取法操作步骤
通过风险评价指数法（RAC）评价煤气化渣中重金属的生物有效性。RAC用式(1)计算。
根据RAC将环境风险划分为5个等级，如表2所示。
表2 重金属的环境风险等级
1.4
数据处理
本研究共测试10批样品，表征部分选取代表性数据进行分析，其他数据以10批样品数据的平均值±标准差形式表示。
2
结果与讨论
2.1
煤气化渣组分分析
2.1.1 工业分析与元素分析
因煤气化粗渣与细渣形成机理不同，两者水分、灰分和残炭含量差异较大。从表3可以看出，细渣中水分含量显著高于粗渣，分别是质量分数52%左右和10%以下。细渣的烧失量高于17%，而粗渣低于7%，说明细渣中残炭含量比粗渣多，这是因为相较于粗渣，细渣在气化炉中停留时间短，反应不充分。粗渣的灰分质量分数在92%以上，显著高于细渣，说明气化过程中煤中的无机成分主要转移到粗渣中。值得注意的是，随着气化工艺参数的优化，10批样品的工业分析和元素分析结果会发生相应的变化。煤气化渣的灰分含量升高，尤其是粗渣，质量分数从原来的92%上升到了99%，相应的，残炭质量分数从6%下降到1%以下，说明煤中碳的利用率得到了很大提高。
表3 工业分析和元素分析（质量分数）
2.1.2 化学组成
我国四个现代煤化工产业示范区分别是内蒙古鄂尔多斯、陕西榆林、宁夏宁东和新疆准东。表4为不同省份不同气化工艺产生的煤气化渣以及本研究原料煤与10批样品的化学组成。可以看出，各地各工艺煤气化渣主要成分相似，均为SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO等。其中SiO2含量最高，其次是Al2O3，然后是Fe2O3和CaO。除陕西德士古气化工艺外，其他地区产生的细渣中SiO2含量均高于粗渣，且宁夏干煤粉气化工艺产生的煤气化渣中SiO2含量最高，质量分数在50%以上。陕西和内蒙古的细渣中Al2O3含量高于粗渣，宁夏和新疆则相反。原料煤的灰分、助熔剂和气化工艺类型等导致煤气化渣中主要成分的含量存在差异。其中，Si、Al、Fe元素来源于煤中矿物质成分，Ca一部分来源于原料煤，另一部分来源于为调节灰分熔点和熔体性质而引入的助熔剂。
表4 不同地区不同气化工艺产生的煤气化渣及本研究原料煤的主要化学组成（质量分数）
2.1.3 矿物学性质
煤气化渣的矿物质组成包括无规则的玻璃相、残炭和晶体，其中以玻璃相硅铝酸盐为主的非晶相含量远高于晶体含量。煤气化粗渣和细渣的XRD谱图如图1所示，只有归属于SiO2和Al2O3的衍射峰较强，主要晶相为石英和少量的刚玉，20°~30°处的鼓包说明煤气化渣中存在无定形的硅铝酸盐。尹洪峰等、Pan等、吴阳等研究发现煤气化渣中90%以上为玻璃相和残炭，晶体主要为石英、莫来石和方解石等，本研究结果与其一致。
图1 煤气化粗渣与细渣的XRD谱图
2.2
煤气化渣结构特征分析
2.2.1 粒度分析
煤气化粗渣与细渣的粒径分布如图2所示。粗渣的粒径分布范围为0.5~1000µm，其中粒径低于78.7µm、247µm和463µm的颗粒体积分数分别为10%、50%和90%，说明粗渣粒径集中在60~500µm。而细渣的粒径分布范围为0.1~1000µm，其中粒径低于1.24µm、25.8µm和248µm的颗粒体积分数分别为10%、50%和90%，细渣粒径集中在0.1~300µm。可以看出，粗渣粒径远大于细渣，且分布较为集中。
图2 煤气化粗渣与细渣的粒径分布
2.2.2 孔隙结构特征
物理吸脱附（BET）是分析样品孔道结构的有效表征技术。由表5可知，细渣比表面积显著大于粗渣，平均值分别是123.92m2/g和7.43m2/g；粗渣的孔容基本为零，细渣孔容平均值为0.11cm3/g。因为细渣粒度小且含有较多的絮状残炭，而粗渣大部分是致密光滑的球体，所以二者的比表面积和孔容差别较大。粗渣的平均孔径在3~17nm范围内变化，细渣平均孔径为5nm左右。图3中粗渣和细渣的孔径分布在1.7~40nm和1.7~64nm之间，细渣孔径分布较广但二者主要孔径分布都在3.6nm。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的吸附等温线分类，图3中的N2吸脱附等温线呈S形，且在p/p0>0.43时出现滞后环，属于Ⅱ/Ⅳ混合型吸附等温线，表明煤气化渣中存在大孔和介孔。
表5 煤气化粗渣与细渣的孔道结构特征
图3 煤气化粗渣与细渣的BJH脱附分支孔径分布和N2吸脱附等温线
2.2.3 微观结构特征
由于气化过程中的湍流和表面张力，煤气化渣中的无机物倾向于形成球形颗粒，残炭则以不规则形状的分散絮状物存在。从图4可以明显看出粗渣颗粒大多是表面光滑的球体，小颗粒的无机球体镶嵌或附着在表面的一些孔中。细渣主要由絮状的残炭形成像蛛网一样的骨架，产生不同尺寸的孔道，无机颗粒以微球状相互夹杂，镶嵌或附着在较大的絮状残炭表面或骨架上。该特征与细渣比粗渣比表面积大、孔径分布较分散且孔容相对较大的现象相吻合。结合XRF和XRD结果，推测煤气化渣中表面光滑的球体是非晶相的硅铝酸盐无机物。
图4 煤气化粗渣与细渣的SEM图
2.2.4 碳结构特征
Raman光谱是表征碳结构最有效的技术之一，图5是煤气化粗渣与细渣中残炭的拉曼光谱和拟合带。D1能带被认为是由晶格扰动附近的石墨烯层碳原子产生的。D2能带被指定为类似于G带的晶格振动。D3能带源自烟尘的无定形碳部分（有机分子、碎片或官能团）。D4能带归因于多烯类结构的sp2—sp3键或C—C和C==C的伸缩振动。表6是对煤气化粗渣与细渣的Raman谱图进行分峰拟合后峰面积比值，其中ID1/IG和IG/IAll用来表征碳结构的石墨化程度。ID1/IG越高表明碳结构石墨化程度越低，较低的IG/IAll表明碳结构具有较高的无序度。I（D3+D4）/IG用于评估无定形碳的数量，其数值越高表示样品中无定形碳的数量越高。无序度较高或无定形碳含量较高的含碳物质被认为具有较高的反应活性。由此可知，与粗渣相比，细渣中的残炭具有较高的无序度和无定形碳的数量，所以细渣中的残炭具有较高的反应活性，这是因为细渣在气化炉中停留时间短，反应不充分。
图5 煤气化粗渣与细渣中残炭的拉曼光谱和拟合带
表6 煤气化粗渣与细渣的Raman分析
结果
2.3
煤气化渣中硅、铝分析
图6是粗渣与细渣的FTIR表征结果，细渣的吸收峰明显强于粗渣，说明细渣中化学键的振动数目较多。在3440cm-1附近有很强的羟基伸缩振动和弯曲振动，可能是煤气化渣中结合水引起的。在1057cm-1、1042cm-1、785cm-1处出现的吸收峰为Si—O—Si或Al—O—Si的伸缩振动引起的。其中470cm-1和1057cm-1处的吸收峰表明煤气化渣中存在石英和硅铝酸盐，这与XRD结果一致。因为在气化过程中，高温使无机键断裂，硅与铝之间发生化学结合，聚合形成硅铝酸盐。若要利用煤气化渣合成材料，需要将较稳定的高聚态的硅铝酸盐活化为低聚态，然后利用其高活性特点合成分子筛。
图6 煤气化粗渣与细渣的FTIR谱图
2.4
煤气化渣中主要金属分析
2.4.1 主要金属含量
Tang等对煤气化渣中的微量元素进行了研究，发现大部分微量元素经过气化富集在残渣中，粗、细渣中富集元素的差异符合挥发-冷凝机制。采用微波消解法对煤气化渣进行消解，用ICP-MS测得其主要金属含量如图7所示。由图7可知，含量最高的金属是Al，粗、细渣中均高于40mg/g。其次是Fe，粗渣中含量与Al相近，细渣中约为30mg/g。然后是Ti，粗、细渣中分别为5mg/g和4.5mg/g，Sr、Ba、Mn含量在0.5~1mg/g。V、Cr、Pb、As、Ni、Cu、Co、As、Cd含量均低于0.2mg/g。值得注意的是，Al、Fe、Ti、Mn、Ba这些金属在粗渣中的含量均高于细渣，而细渣含量较高的金属有V、Sr、As、Pb等，可能是因为As、Cd、Pb是挥发性元素，所以富集在随合成气离开的细渣中，这和垃圾焚烧飞灰中这些元素含量高于底灰的现象一致。总体而言，含量高于500µg/g的金属元素（除Sr外）主要富集在粗渣中，而低于200µg/g的金属元素在细渣中富集。
图7 煤气化粗渣与细渣中主要金属含量
对于毒性较大的Cr、As、Pb、Cd四种元素，细渣中Pb的含量是粗渣的6倍多，分别为130µg/g和20µg/g，且细渣中Pb含量的波动很大。Cr、As和Cd在粗、细渣中含量差异小，分别为100µg/g、20µg/g和1µg/g左右，Cd含量最低。对于毒性较大的元素要判断其对环境的影响，还需进行更加深入的浸出毒性和化学形态分析。
2.4.2 浸出毒性
采用三种方法浸出煤气化渣中的主要金属元素，结果如表7所示。可知醋酸缓冲溶液法中，浸出量最高的是Al，粗渣和细渣的浸出量分别超过190µg/g和250µg/g；Sr的浸出量次之，粗渣和细渣中均在130µg/g左右；Ti、Mn、Ni、Zn和Ba浸出量相对较高。水平振荡法和硫酸硝酸法中，浸出量最高的是Sr，均高于16µg/g，Ti次之。对于毒性较大的Cr、As、Pb、Cd四种重金属，三种方法中细渣As的浸出量均高于粗渣；Pb和Cd在水平振荡法和醋酸缓冲溶液法中细渣浸出量高于粗渣；对于Cr，水平振荡法中细渣浸出量高于粗渣，其他两种方法结果相反；这可能是因为细渣中的Pb、Cd和Cr在pH为中性或弱酸性条件下更容易浸出。综合考虑，与粗渣相比，细渣中有毒重金属对环境的危害较大，且在弱酸性条件下这种危害更为显著。
表7 煤气化粗渣中主要金属离子浸出量
2.4.3 主要金属赋存形态
改进的BCR连续提取法中可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化态是非稳定态，容易进入土壤和水体中被生物利用，而有机态和残渣态是稳定态。李卫华采用BCR法对飞灰中重金属赋存形态进行研究，Tong等将BCR法用于评估城市固体废物焚烧粉煤灰的环境风险，说明BCR法用于固体废弃物中金属元素赋存形态的研究是可行的，因此本研究采用BCR法研究煤气化粗渣与细渣中主要金属的赋存形态。
图8反映了煤气化粗渣与细渣中主要金属赋存形态分布情况。总体来看，粗渣中的金属主要以稳定的有机态和残渣态存在，Ti最稳定，残渣态占95%以上；Fe的铁锰氧化物态占比较高，约为30%；毒性较大的Cr、As、Pb、Cd中，Cd的稳定性最低，非稳定态之和约为15%。细渣中的非稳定态金属明显多于粗渣，首先是毒性较大的As和Cd，其中可交换态的As超过10%且数据波动较大；Cd的非稳定态之和高达70%，会对环境有影响。V主要以铁锰氧化态和有机态存在，二者占比之和高于90%。粗渣是气化炉中熔融态激冷后迅速固化形成的固体小颗粒，金属可能被包裹固定在内部，而细渣在气化炉中停留时间较短，所以粗渣中金属比细渣中的稳定。
图8 煤气化粗渣与细渣中主要金属的赋存形态
2.4.4 重金属风险评价指数（RAC）
图9是煤气化渣中10种重金属的风险评价指数和环境风险等级划分情况。可以得出，细渣中Cd的RAC为34.16，环境风险等级为高风险；As、Co、Ni、Cu、Zn的RAC介于10~30，为较高风险；Cr、Pb、V、Mn的RAC介于1~10，为中等风险。粗渣中V的RAC仅为0.93，环境风险等级最低；Cr、As、Pb、Mn、Co、Cu、Zn的RAC均介于1~10，为中等风险；只有Cr和Ni的RAC在10~30之间，为较高风险。整体来看，细渣的环境风险高于粗渣，该结果与金属赋存形态和浸出毒性的结果一致。对于毒性较大的Cr、As、Pb、Cd，粗渣与细渣中Cr与Pb的RAC都接近1，环境风险较低，而As和Cd的RAC较高，特别是细渣中的Cd。因此，煤气化渣应用中需要特别关注的重金属元素是As和Cd。
图9 煤气化粗渣与细渣中重金属的风险评价指数
3
结论
本研究以宁东基地某煤化工生产企业GSP气化工艺产生的煤气化粗渣和细渣为对象，研究分析了其结构组成、金属元素赋存形态和重金属环境风险，结论如下。
（1）粗渣和细渣中灰分的化学组成和矿物学性质相似，化学成分主要由SiO2（质量分数50%左右）和Al2O3（质量分数15%左右）组成，矿物相主要为无定形的硅铝酸盐玻璃相，伴有少量石英、莫来石等。但与细渣相比，粗渣灰分含量高，质量分数在90%以上。
（2）粗渣和细渣的结构差异较大。相较于致密光滑的粗渣，细渣粒度小、比表面积大、孔容大，残炭具有较高的反应活性，因此细渣具有良好的吸附性能。
（3）细渣中重金属对环境的潜在影响较大。对于毒性较大的Cr、As、Pb、Cd四种重金属元素，细渣中的总含量和不稳定态占比均大于粗渣，细渣中As和Cd的环境风险等级高于粗渣，其中Cd的RAC为34.16。资源化利用细渣需要对其做重金属去除处理，降低有毒元素的影响。
以上结果对GSP气化工艺产生的煤气化渣具有一定参考价值，为煤气化渣的资源化和无害化处理提供了理论支持。
4
展望
随着煤气化在我国的迅速发展，煤气化渣的高效资源化利用势在必行，基于对煤气化渣理化特性和金属元素的分析，现对煤气化渣资源化利用的展望如下。
（1）粗渣产量大、含有较为丰富的硅铝酸盐且金属元素稳定，可用于建筑与建材方面。虽然目前的研究主要集中在水泥应用，但沥青和地聚合物等材料的应用也很有发展潜力，特别是力学性能优异的地聚合物。
（2）细渣具有良好的吸附性能且残炭含量高，可浮选后直接利用残炭，如与煤掺烧、用作多孔吸附剂等。细渣酸洗脱碳后形成的多孔微球可用于生态修复，也可作为载体合成复合导电材料或吸附材料等。细渣也可直接合成碳-硅复合材料，这些材料可用于水中污染物质或挥发性有机物（VOCs）的吸附降解。
作者简介
第一作者：马晶，硕士研究生，研究方向为资源循环利用与绿色化工。
通信作者：马玉龙，教授，博士生导师，研究方向为资源循环利用与绿色化工。
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