文章信息
基于Monte Carlo法的苯乙烯-丙烯腈单链模拟
徐燕红1，陈钰1，袁向前1，刘纪昌1,2，赵基钢1,2
1华东理工大学化工学院绿色能源化工国际联合研究中心，上海 200237；2石河子大学化学化工学院新疆兵团化工绿色过程重点实验室，新疆 石河子 832003
引用本文
徐燕红, 陈钰, 袁向前, 等. 基于Monte Carlo法的苯乙烯-丙烯腈单链模拟[J]. 化工进展, 2024, 43(11): 6068-6076.
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-1889
摘要
聚合物链组成和分布对聚合物的性能具有十分重要的意义。基于此，本文参考某企业的单体配方，首先建立了二元共聚链增长模型，并采用Monte Carlo法对苯乙烯-丙烯腈共聚单链的链增长过程进行了模拟，分析对比了单体比对转化率及丙烯腈结合率的影响，考察了分批加料对链结构均匀性的影响。结果表明：当转化率高于91%时，丙烯腈结合率的变化率大于0.5%，造成共聚物分布不均；在考察的单体比范围内，原料中丙烯腈含量越低（大于25%），展现出来的共聚产物越均匀，可调节的转化率范围就越宽；当原料中丙烯腈为27%~35%，转化率在85.0%以上时，丙烯腈瞬时结合率的变化率仅在±0.5%的范围内波动，且丙烯腈平均结合率的变化小于1%；分批进料能有效提高共聚物的链结构均匀性，当单体比为67/33的转化率由91%提升至98%时，丙烯腈瞬时结合率的变化率小于±0.5%，且丙烯腈平均结合率的变化小于1%。上述研究结果为其他类似体系研究及工业生产稳定产品提供了一定的数据基础和理论指导。
在共聚反应中，由于不同单体在化学结构和反应活性上存在差异，使得共聚产物的组成和原料单体配比往往不同。在聚合过程中，先后生成的共聚物组成也不一致，在结构上存在链组成和分布不均的问题，而最初的共聚物分子结构往往决定了最终聚合物产品性能。随着进一步高性能聚合物的发展，对聚合物均匀性的要求越来越高。因此，将关键单体均匀分布于共聚链上，控制共聚物形成均匀分布的链结构，在共聚链生长阶段均匀、充分地进行共聚反应，从而提升聚合物性能就显得极为重要。
然而，聚合反应过程的工程研究和理论研究存在着取样难度大、工作量大、时间长、抗干扰能力弱、误差大等缺点。在实际生产中，共聚反应的转化率受产品性质影响而存在反应限度等问题。陆书来等将反应时间从8.5h延长至12h后，苯乙烯-丁二烯共聚生产乳聚丁苯橡胶（SBR）中的转化率仅从60%提升至70%，但是SBR黏度及其相对分子质量分布均大于转化率为60%时所得的SBR。而对共聚反应的聚合机理研究报道则较少，这是由于实验上对共聚组分含量极低的聚合体结构难以表征，同时描述了聚合过程需要大量的数据。孟庆民系统研究了苯乙烯-丙烯腈单体梯度共聚的实验，通过13C-NMR对产物进行了结构的表征，得到了各个三元组的相对浓度及其随转化率的变化趋势，但是其分析检测量大且不能实时检测反应过程中的结构变化情况。相较之下，计算机模拟具有耗时短、可重复性强、工作量较小、模拟尺度可控等优点，因此对聚合反应过程的计算机模拟研究以获得反应过程的各个参数尤为重要。而Monte Carlo法作为基于统计抽样理论和大数定理的随机方法能在分子水平上跟踪模拟反应历程，同时可操作性强，方法简单，在自由基聚合、逐步聚合、共聚反应等的反应动力学及其产物分子量分布等方面均有应用。
为此，本文建立了利用Monte Carlo法模拟二元共聚反应的链增长过程，并应用于聚合物多元醇（POP）中苯乙烯-丙烯腈共聚单链的链增长过程，探究了单链合成过程中关键单体丙烯腈瞬时结合率和平均结合率等的变化规律，同时考察了单体比对共聚产物组成的均匀性的影响，验证了增加链结构均匀性方案的可行性，以期为将此方法应用于其他二元共聚体系打下基础，同时也可为工业上提高共聚产品的性能和生产稳定性提供一定的理论指导。
1
模拟方法
1.1
模拟原理
式(1)~式(4)为二元共聚反应可能发生的链增长基元反应及其反应速率方程，对于苯乙烯-丙烯腈体系，包括苯乙烯自聚反应、链末端自由基为苯乙烯的共聚反应、链末端自由基为丙烯腈的共聚反应和丙烯腈自聚反应。
式中，Mi∙为链自由基；Mi为单体；[Mi∙]为自由基链的末端基团为Mi的自由基浓度；[Mi]为i单体的浓度；Rij为当自由基链的末端基团为Mi∙与Mj单体反应时的链增长速率；kij为当自由基链的末端基团为Mi∙与Mj单体反应时的速率常数（i,j=1或2，本体系中假定苯乙烯为1，丙烯腈为2）。
苯乙烯和丙烯腈的竞聚率分别为r12=0.283、r21=0.180。根据上述反应速率方程和竞聚率可以推得4个基元反应发生的概率Pij (i,j=1或2)，见式(5)~式(8)。
1.2
模型假设
为了同时简化模型，作出如下假设。
（1）引发剂只产生一个自由基，且不考虑链转移和链终止反应。
（2）反应只发生在连续相，不考虑单体的相分配问题。
（3）忽略随着反应进行而产生的凝胶效应和位阻效应。
（4）设置总样本数为3×105个。
（5）二次加料后物料瞬间混合均匀，不存在传递问题。
图1 苯乙烯-丙烯腈共聚计算机模拟流程图
1.3
模拟逻辑
图1为模拟过程的流程图。首先，输入单体浓度及竞聚率数据后，计算初始概率，产生一个自由基（即一条链），通过伪随机数生成器产生一个伪随机数ri（以下简称随机数）。随后，根据自由基链的末端基团分为两种情况：①当自由基链的末端基团为M1∙时，判断ri与P11的大小，如果ri>P11则代表自由基末端在此次反应中结合M1自聚生成M1M1∙，反之则代表自由基末端在此次反应中结合M2共聚生成M1M2∙；②当自由基链的末端基团为M2∙时，判断ri与P21的大小，如果ri>P21则代表自由基末端在此次反应中结合M1共聚生成M2M1∙，反之则代表自由基末端在此次反应中结合M2自聚生成M2M2∙。最后，判断单体是否消耗完，当单体反应完全时则输出数据，停止模拟；反之则进入下一个随机数，循环直至单体完全反应。
对于随机数的产生，目前常用的伪随机序列产生方法有m序列和混合同余法。m序列是最长的非线性移位寄存器序列，但具有一定的相关性，效果不是很理想；相比而言，混合同余法具有周期长、统计特性好、内存省、速度快等优点，工程应用广泛。因此，本工作采用混合同余法产生随机数，其函数表达式如式(9)所示。
式中，r为产生的随机数序列；x0为随机数种子；n为产生的随机数个数；type为采用的混合同余法的类型（包括两种可靠模型）。
1.4
评价指标
用混合单体转化率（C）来表示反应进程。如式(10)所示，表示已反应的总单体质量（初始单体质量减去剩余单体质量）与初始单体质量之比。
式中，C为混合单体转化率（以下简称转化率），%；M0为初始混合单体质量，g；M为剩余单体质量，g。
丙烯腈平均结合率（f2）表示合成的共聚物中丙烯腈的总质量分数。如式(11)所示，可以表示为某一瞬间已反应的丙烯腈单体质量与共聚物质量之比。
式中，f2为丙烯腈平均结合率，%；M1为已反应的苯乙烯单体质量，g；M2为已反应的丙烯腈单体质量，g。
丙烯腈瞬时结合率（F2）表示在某一瞬间（时间间隔趋近于0）参与反应的单体中丙烯腈的质量分数。在模拟中，某一瞬间参与反应的单体量取混合单体物质的量的0.17%，期间参与反应的丙烯腈质量与参与反应的总单体质量之比即为丙烯腈瞬时结合率，则可以表示为式(12)。
式中，F2为丙烯腈瞬时结合率，%；d[M1]为某一瞬间内反应的苯乙烯单体质量，g；d[M2]为某一瞬间内反应的丙烯腈单体质量，g。
2
结果与讨论
2.1
原配方条件下转化率C对丙烯腈结合率的影响
2.1.1 未反应丙烯腈含量R2与转化率C的关系
在模拟生成单链时，原配方下共聚单体苯乙烯和丙烯腈的配料比（质量比）为67/33（以下如不特殊指明，则苯乙烯和丙烯腈质量比为67/33）。由图2中R2与C关系可知，随着聚合反应的进行，C不断升高，R2也逐渐升高；在反应前期，R2增长缓慢；但是到反应后期，R2随反应的进行急剧增加，直至反应完全。
图2R2与C的关系
2.1.2 丙烯腈瞬时结合率F2和转化率C的关系
拟合后的F2与C的关系如图3所示。在反应初期，F2随C增加基本不变，而后随C的增加而升高；到了反应后期，F2随C的增加而迅速升高。反应开始时F2约为28.9%，小于进料比33.0%，在C为60%、90%和96%时，F2分别为30.4%、32.9%和63.1%。
图3F2与C的关系
2.1.3 丙烯腈瞬时结合率的变化率与转化率C的关系
为进一步判断F2的变化趋势，将拟合后的F2对C进行微分，得到与C的关系。由图4可知，当C达到91%以后，曲线斜率急剧上升，而在反应末期，其斜率又稍有下降。
图4 与C的关系
2.1.4 丙烯腈平均结合率f2和转化率C的关系
如图5所示，f2随着C的提高而上升。在C为3.0%~96.9%的范围内，f2仅从29.1%变化到30.1%；当C达到100%时，f2为33.0%。由此可见，在平均结合率尺度的C具有较大的可操作范围。
图5f2与C的关系
通过Monte Carlo模拟可知，在原配方条件（苯乙烯和丙烯腈质量比为67/33）下，苯乙烯与丙烯腈共聚形成一条链并进行链增长的过程显示，在反应初期R2、F2、和f2均变化不大，随着反应的进行，高转化率下的R2、F2、
和f2迅速增加。在转化率介于3.5%~96.9%时，其f2在29.1%~30.1%之间波动，但并未达到投料组成33.0%，这表明在较大反应区间内，二元共聚产物能保持较为均匀的组成，但由于反应初期丙烯腈单体的竞聚率比较小，反应活性较低，故此时f2小于投料组成。而当转化率达到100%时，f2才达到33.0%，这表明随着反应的进行，苯乙烯被消耗，丙烯腈逐渐累积，在剩余单体中的占比逐渐升高，故有更多的反应概率，f2随之升高至投料组成。
2.2
单体比对转化率C和丙烯腈结合率的影响
为考察苯乙烯/丙烯腈单体比对转化率和丙烯腈结合率的影响，本文分别模拟了原料中丙烯腈质量分数分别为45%、40%、35%、33%、31%、30%、27%、25%条件下丙烯腈的结合率与转化率的关系。
2.2.1 单体比对未反应丙烯腈含量R2和转化率C的影响
如图6所示，分别模拟了单体比对链增长共聚反应的影响，考察了R2与C的关系。由图可知，当原料中丙烯腈质量分数大于30%时，R2随着C的升高而升高；当原料中丙烯腈质量分数小于30%时，R2随着C的升高而降低。同一转化率下，原料中丙烯腈配比越大，则其R2越大；同一单体比下，随着反应的进行，R2变化越大。
图6 单体比对R2与C的影响
2.2.2 单体比对丙烯腈瞬时结合率F2与转化率C的影响
单体比对C与拟合后的F2的影响如图7所示。可以看到，在较高丙烯腈配比下（即原料中丙烯腈质量分数大于30%），随着C的升高，F2呈波动上升的趋势。而在较低丙烯腈配比下（即原料中丙烯腈质量分数小于30%），随着C的升高，F2呈波动减少的趋势。在同一转化率下，原料中的丙烯腈配比越高，其F2越大；同一单体比下，随着反应的进行，F2变化越大。
图7 单体比对F2与C的影响
将C分别为5%、65%和95%时的F2及其差值列于表1，结果表明从C65到C95的F2差值的绝对值显著大于C5到C65的F2差值的绝对值，且随着原料中丙烯腈含量的降低，前者总体呈现先降低后增大的趋势。
表1 单体比对C分别为5%、65%和95%时的F2及其差值的影响
2.2.3 单体比对丙烯腈瞬时结合率的变化率与转化率C的影响
为进一步考察F2随C的变化速率，让拟合后的F2对C进行微分，得到图8单体比对与C的影响。由图可知，当C低于一定值时，各单体比下的
在±0.5%的范围内波动。以单体比为55/45（即原料中丙烯腈质量分数为45%）为例，当C低于69%时，在±0.5%的范围内波动；当C高于69%时，各单体比下的
呈现相同的趋势，即先增大后减小。
图8 单体比对与C的影响
为模拟探究F2尺度下，单体比对二元共聚产物组成的均匀性的影响，以>0.5%为开始突变的指标，系列配比下
开始突变及达到峰值时的C分别列于表2。由结果可知，随着单体配比中丙烯腈含量的降低，
开始突变时的C总体呈升高的趋势，其峰值也呈现逐渐升高的总体趋势。丙烯腈含量进一步降低（小于30%），
开始突变时的C却降低，而其峰值的绝对值也呈现逐渐下降的趋势。上述结论表明，在
的尺度下，在保证共聚产物较为均匀的前提下，在考察的范围内，原料中丙烯腈含量越低，C可调节范围越大。原料中当丙烯腈质量分数为25%~35%时，
在±0.5%的范围内波动，能达到90.0%以上的转化率。
表2 单体比对的峰值和C的影响
2.2.4 单体比对丙烯腈平均结合率f2与转化率C的影响
单体比对C与f2的影响如图9所示。可以看到，在较高丙烯腈配比下（即原料中丙烯腈质量分数大于30%），随着C的升高，f2呈逐渐上升的趋势；而在较低丙烯腈配比下（即原料中丙烯腈质量分数小于30%），随着C的升高，f2呈逐渐减少的趋势。在反应前期，f2变化缓慢；随着反应的进行，f2变化速度加快。在同一转化率下，原料中的丙烯腈配比越高，f2越大。在原料中丙烯腈含量为27%时，f2维持在27.0%左右，变化不大。
图9 单体比对f2与C的影响
为考察在f2的尺度下共聚产品生产的稳定性，以反应稳定时（初始转化率为3.5%）为计量起点，以f2变化增大1%为计量终点，分别记录此时的终止转化率，系列单体比的转化率范围随单体比的变化列于表3。由表可知，随着配方中的丙烯腈含量逐渐降低，在f2变化1%时的转化率逐渐升高，其差值也由65.9%增长到96.5%。上述结论表明，在f2的尺度下，并保证二元共聚产物组成的均匀性的前提下，在考察的范围内，原料中丙烯腈质量分数越低（大于25%），转化率可调节范围越大。当原料中丙烯腈质量分数为27%~35%时，反应前后f2的变化小于1%，能达到85.0%以上的转化率。
表3 单体比对f2变化1%时的C及其差值的影响
通过以上模拟结果可知，单体比对R2、F2、和f2变化趋势与原配方条件下的变化趋势大致相同。在考察的范围内，原料中丙烯腈质量分数越低（大于25%），展现出来的共聚产物越均匀，可调节的转化率范围越宽。原料中当丙烯腈质量分数为27%~35%时，F2和f2变化较小，共聚产物组成均匀，且转化率的可调节范围较大。当转化率达到85%时，反应前后的
波动小于±0.5%且f2变化小于1%。由苯乙烯/丙烯腈共聚体系的竞聚率，自由基反应的特点和自由基的电荷可知丙烯腈自由基的反应活性大于苯乙烯自由基的反应活性，而丙烯腈单体的反应活性小于苯乙烯单体。因此，通过改变单体比来降低原料中丙烯腈含量，可以限制反应后期的丙烯腈自由基的生成，从而使高转化率下的共聚产物更均匀，达到控制共聚产物的均匀度，提高产品性质的目的。
2.3
分批加料对转化率C和丙烯腈结合率的影响
在Monte Carlo模型中可以通过控制单体比来控制链组成和分布，减小某一单体的浓度而使另一自由基反应活性不是很大的单体获得很大的反应概率。但因为单纯减小单体中丙烯腈的含量是有限的，而且其自由基反应活性大于苯乙烯，因此可以通过分批加入苯乙烯的方法，使体系中保持较高的苯乙烯自由基浓度，令苯乙烯获得较大的反应概率，从而使共聚物链结构更加均匀。
基于以上理论分析，本工作还对分批加料后的反应过程进行了模拟，以验证通过该方法调控分子链结构均匀性方法的可行性。假定二次加料苯乙烯的质量为原料中苯乙烯质量的10%，二次加料点为单体在波动大于±0.5%时的转化率。由表2可知，原料中丙烯腈质量分数为33%时的，转化率大于91%以后，其偏差大于0.5%，因此设置二次加料点为转化率90%处，模拟结果如图10所示。结果表明，同一转化率下，二次加料后R2、f2、F2下降明显，
突变转化率明显后移；产物均匀性相较于一次加料有明显提高，单体比为67/33（质量比）的转化率能从91%提升至98%时，反应前后
波动小于±0.5%且f2变化小于1%。
由此可知，通过分批加料确实能提高单体的单程转化率和共聚产物的均匀度，从而降低后续脱挥工序的成本、提高产量和产品性质，对工业上提高共聚产品均匀度具有十分重要的意义。
图10 分批加料对丙烯腈结合率和转化率的影响
3
结论
（1）在较大反应转化率区间内，二元共聚产物能保持较为均匀的组成。在转化率介于3.5%~96.9%时，丙烯腈平均结合率（f2）在29.1%~30.1%之间，而当转化率达到100%时，丙烯腈平均结合率（f2）已经达到了33.0%。
（2）改变单体比能影响竞聚行为，从而影响聚合结果和产品性质。在考察的范围内，原料中丙烯腈质量分数越低（大于25%），展现出来的共聚产物越均匀。原料中丙烯腈质量分数为27%~35%时，转化率达到85%，反应前后的丙烯腈瞬时结合率的变化率（）波动小于±0.5%且丙烯腈平均结合率（f2）变化小于1%。
（3）分批进料能提高共聚产品的均匀性，从而提高转化率。当单体比为67/33（质量比）的转化率由91%提升至98%时，丙烯腈瞬时结合率的变化率（）小于±0.5%且丙烯腈平均结合率（f2）变化小于1%。
作者简介
第一作者：徐燕红，硕士研究生，研究方向为聚合物构效关系。
通信作者：赵基钢，教授，硕士生导师，研究方向为低值资源的清洁高值化利用。
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