中石化石油化工科学研究院 | 韩恒文，韩伟，程薇：碳中和目标驱动下合成燃料技术的发展

目前，世界上主要发达国家和地区，如美国、欧盟、日本等均规划2050年实现碳中和。我国也于2020年提出了力争2030年碳达峰、2060年实现碳中和的“双碳”目标。为了实现“双碳”目标、降低碳排放强度，2021年10月中共中央、国务院正式颁布了《关于完整准确全面贯彻新发展理念做好碳达峰碳中和工作的意见》，明确了“碳达峰、碳中和”工作的总体要求、主要目标和重大举措。进一步，国家发展和改革委员会等部门于2022年2月联合发布《高耗能行业重点领域节能降碳改造升级实施指南（2022年版）》，提出推动炼油行业节能降碳、改造升级、用能优化等多方面举措。然而，炼化企业通过采取各种节能、降碳技术，如先进分离、组分炼油、节能改造、提升效率、优化用氢等，均只能在一定程度上减少CO₂的排放，无法从技术源头上实现“碳中和”。因此，推进碳循环经济发展和开发零碳燃料炼制技术是炼化企业实现“碳中和”的关键，并逐渐成为炼化新技术开发的焦点。

对于炼油企业实现“碳达峰”和“碳中和”的技术路线，世界资源研究院的Byrum等认为未来炼油厂应该彻底以不同的方式运作，以减少碳排放量和排放强度；炼油厂的加工原料将由石油逐渐转变为可再生原料，如生物质、废氢、捕集CO₂等，以生产低碳、零碳燃料和化工原料；碳捕获、利用和储存（CCUS）技术是减少炼厂过程碳排放的关键，而捕获的CO₂可用于生产多种高附加值产品，如养护水泥、合成骨料、甲醇、甲烷、合成燃料等。据统计，目前我国每年炼油相关的CO₂排放量约为4.2Gt，约占全国CO₂总排放量的4%。炼化企业排放的CO₂主要通过其各工艺装置的尾气系统集中排放，针对高浓度CO₂尾气实施CO₂捕集的技术正不断成熟且成本在持续降低，加上可再生电力（即绿电，包括光伏发电、风力发电等）产业的高速发展，提供大量低成本绿电供给致使绿氢成本不断下降。基于此，利用炼化企业捕获CO₂与可再生氢（绿氢）生产合成燃料成为实现炼化企业“半循环”降碳，甚至零碳、负碳的关键技术。

基于石油基燃料燃烧对气候环境的不良影响，开发和应用低碳、零碳液体碳氢燃料的迫切性助推了合成燃料技术的快速发展。合成燃料的技术开发方向之一是利用CO₂与绿氢由绿电转化生产碳氢燃料（统称为e-Fuels），该技术具有碳中和属性和良好的原子经济性，既能得到碳中性的合成燃料，又能实现工业CO₂捕集和循环利用，因而越来越受到关注。基于此，分别归纳、总结了炼化企业CO₂制合成燃料技术和生物质制合成燃料技术的研究现状和发展趋势，为未来炼油企业低碳转型发展、实现“碳中和”目标提供技术路径借鉴。

目前，交通运输用石油基燃料燃烧产生的CO₂排放量约占总碳排放量的25%，因此利用捕集CO₂与绿氢生产e-Fuels可大幅减少运输业CO₂总排放量。合成e-Fuels的优势在于，其可与现有的燃料分配基础设施及汽车发动机技术兼容，可直接用于各种发动机而不需任何改造，因此合成e-Fuels方案[电力转燃料（power to fuel，PtF）或电力转液体燃料（power to liquid，PtL）]是实现能源体系转变的优选方向。

CO₂与H₂反应的机理目前仍存在争议，其中得到较多认可的反应历程如图1所示。由图1可知，CO₂加氢制甲醇反应过程主要有两条路径，分别生成羧酸盐（COOH*）中间体和甲酸盐（HCOO*）中间体。CO₂分子的最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）分别位于O原子和C原子附近，O原子和C原子分别为弱电子供体和弱电子受体；通过引入质子，CO₂可以分别生成COOH*和HCOO*中间物种，其中HCOO*中间体进一步引入质子，反应转化为甲醇；而COOH*中间体更容易脱除OH*，得到CO。

CO₂与H₂反应技术的核心之一是选用高效稳定的催化剂，受关注较多的包括Cu基催化剂、贵金属基催化剂、双金属催化剂、氧化物催化剂和一些新型催化剂。在较低温度下，Cu基催化剂具有很高的催化活性，是目前研究应用最广的催化剂。商用Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂通常由60% Cu、30% ZnO和10% Al₂O₃组成。Al₂O₃作为结构助剂，能增加Cu的分布、表面积和催化剂的机械稳定性。Hansen等研究表明，铜催化剂对产物甲醇的选择性达99.9%，因此使用铜催化剂的CO₂合成甲醇工艺中只需要一个精馏塔就可以满足工艺需求。相比之下，以合成气为原料合成甲醇的装置中要有2~3个蒸馏塔用于分离副产物。

然而，Cu基催化剂耐水性差导致活性位易烧结、稳定性较差，因而众多学者对铜基催化剂进行改性，并取得了较好的效果。改性铜催化剂催化对H₂与CO₂制合成燃料工艺条件和产物分布如表1所示。铜催化剂改性研究主要集中在优选助剂和载体，以提高催化剂的稳定性，目前研究较多的载体主要有HZSM-5、ZrO₂、SBA-15等，而优选的助剂有ZnO、LaO_x、Pd/Pt等。其中，ZrO2具有更高的活化速率；SBA-15可大幅提高传质速率，优化活性相分布并抑制其烧结；ZnO能够防止Cu活性相团聚，得到纳米催化剂；碱性过渡金属氧化物可以增强催化剂对酸性气体CO₂的吸附与活化；微量的贵金属Pd/Pt等有利于提高反应过程中H₂的解离能力，并提高甲醇的选择性。

由表1可知，改性铜催化剂对该反应的催化效果非常好，二甲醚的选择性非常好，最高达到70%~75%。此外，中国科学院上海高等研究院创制了纳米限域结构铜基催化剂，并在全球首套5~10kt/a工业装置上成功运行2400h。该催化剂具有高活性、高选择性、高稳定性等优点，同时具有更低的能耗。

综上可知，双金属催化剂对催化CO₂加氢反应更具优势。多项研究发现，双金属In-Pd具有优异的协同作用，可大幅提高反应活性，在4MPa和300℃条件下，催化CO₂与H₂反应的甲醇选择性为61%、产率达5.1μmol/g；In-Ni体系催化CO₂与H₂反应生成甲醇的活性和选择性均高于纯In₂O₃；Rh-In双金属催化剂可获得H₂高转化率并抑制逆水煤气（RWGS）反应，Rh-In/Al催化剂（In/Al=1）的甲醇产率高达1g/(kg·h)；Pd-ZnO/ZIF-8催化剂在250~290℃和4.5MPa条件下，可得甲醇产率12.1~19.8g/(g·h)。

进一步研究发现，多金属复合催化剂具有很好的催化效果，如Cu/ZnO/ZrO₂@SBA-15催化生成甲醇产率高达376mg/(kg·h)，Pd-In₂O₃/ZrO₂催化剂最大甲醇时空产率可以达到81.1g/(g·h)，在运行50h内甲醇选择性为81%（295℃，3.0MPa）。ZrO₂负载型Ni-Ga催化剂具有暴露的高密度金属活性位点，有助于稳定反应中间体，促进H2溢流，因而具有优异的催化性能。

还有研究发现，In₂O₃表现出比Cu、Co和贵金属催化剂更高的甲醇选择性以及比ZnO催化剂更高的催化活性。Zhang等研究In₂O₃/m-ZrO₂界面的化学和结构动力学及其对CO₂加氢反应的影响，发现二者结合可直接调控CO₂加氢结果，InO_x浓度降低会导致甲醇选择性显著降低，逆水煤气反应（RWGS）急剧增强；相比于商用的Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂，该催化剂可以达到100%的甲醇选择性以及非常好的稳定性（在5MPa和300℃下运行1000h仍未出现明显失活），甲醇选择性高的关键在于In₂O₃与ZrO₂间的强相互作用使其界面处的In-O键活化形成氧空位，纳米In₂O₃在ZrO₂上高分散性可防止发生过度还原。Araújo等发现在In₂O₃中引入金属M后（M=Pd，Pt，Rh，Ru，Ir，Ni，Co，Ag，Au），甲醇的产率普遍提高，而甲醇选择性强弱顺序为Pd≈Pt>Rh≈Ru≈Ir>Ni≈Co>Ag≈In2₂O₃>Au。Pd、Pt、Rh、Ru、Ir能明显增强原子分散性、提高催化性能，尤其是Pd和Pt，可显著促进H₂活化并抑制CO形成。

贵金属的成本太高，限制了其工业化应用。一些学者探索低成本金属对该反应的催化性能。朱杰等研究发现，Fe基催化剂对CO₂加氢反应有优异的催化性能，但反应中Fe的存在形式复杂多样，如金属铁、碳化铁、氧化铁等，且各种Fe物种动态变化、不易调控。因此，理解反应中催化剂动态结构的演变规律，对优化表面竞争反应、合理设计、调控催化剂结构和性能尤为重要。为此，大连理工大学与美国莱斯大学等国内外多家机构合作，采用（准）原位技术研究了Fe(0)催化剂在CO₂加氢制烃过程中的结构演化。结果表明，Fe催化剂在CO₂加氢反应中发生结构演变：在反应气氛下，金属Fe经过Fe₃C转变为Fe₅C₂；CO₂加氢的副产物H₂O将碳化铁氧化为Fe₃O₄；在稳态条件下，形成Fe₃O₄@(Fe₅C₂+Fe₃O₄)核壳结构，其表面组成取决于氧化和渗碳的平衡，水在氧化过程中的作用至关重要。因此，催化剂的表面组成依赖于反应中的“碳化-氧化”动态平衡，且催化剂表面结构和反应微环境相互依赖、相互影响。

模拟不同e-Fuels合成路线的经济性，结果表明：不同e-Fuels合成路线的能源转化率均较低；甲乙醚（OME_3~5）作为性能较好的e-Fuels，其合成能源消耗和成本都高于传统技术；在所有e-Fuels技术路线中，优化的二甲醚合成路径成本最低，但仍没有与传统工艺竞争的优势；H₂成本占总制造成本的58%~83%，基于H₂价格按4.6EUR/kg计算，各种e-Fuels的生产成本在1.85~3.96EUR/L。因此，后期研究需要聚焦在挖掘节能降本潜力方面。

研究表明，在使用绿氢的前提下，H₂+CO₂合成甲醇和二甲醚的生产成本分别比相应的传统工艺高出3.3倍或2.9倍，两种工艺的CO₂消减成本分别为540EUR/t和440EUR/t，是地质封存技术的90倍和73倍。某e-Fuels生产厂的技术经济性评估结果表明，虽然该厂利用了热集成技术且能源成本较低，但由于H₂和CO₂成本较高，其技术经济性并不乐观。

在能源消耗、碳减排潜力等方面，采用H₂+CO₂法合成1kg甲醇最大可消耗1.43kg CO₂，合成1kg二甲醚最大可消耗2.17kg CO₂；如果全部用新方法替代传统方法生产甲醇，则欧盟温室气体排放可降低0.059%。Perez-Fortes等利用过程流程模型评估了一座440kt/a e-Fuels生产厂的环境影响，发现该厂若以解决欧洲甲醇进口需求为目的，则可减少欧洲CO₂净排放量2.71Mt/a。

综上所述，以CO₂转化为合成燃料技术为代表的碳循环经济在降低碳排放上取得了显著效果，成为未来炼化企业实现净零碳发展的优选路径；目前以H₂+CO₂合成液体燃料的技术经济性仍较差，因而在降低原料成本上应加大研发力度，当氢气成本降为当前的40%、CO₂价格低于222EUR/t时，CO₂合成e-Fuels技术可工业化良性运转。此外，该技术还存在一些限制问题，如e-Fuels在火花点火（SI）式发动机中可直接使用或与化石燃料混用；但在压缩点火（CI）式发动机中使用仍需深入研究。这是因为e-Fuels一般很难获得较高的十六烷值（CN）。因此，Ramirez等对H₂+CO₂合成燃料进行了二次加工，得到高十六烷值的低聚甲氧基二甲醚，但生产成本同时增加。

虽然存在以上问题，一些大的跨国公司已经在e-Fuels工业化方面进行了有益尝试，如保时捷、西门子等公司在智利建了一个合成燃料工厂，2022年能产出约13万升e-Fuels，到2026年可能会增加到约5.5亿升。

生物质自身以碳中和为特色，而由生物质生产清洁生物质燃料（b-Fuels）发展前景光明。然而，目前多数欧洲国家的能源供应以天然气为主，为了降低能源供应过程的CO₂排放，他们更希望将生物质转化为合成天然气。因此，基于电力转气体燃料（power-to-gas，PtG）的创新理念，部分学者发现将生物质能与过剩电能结合生产合成燃料，可以将生物质能和电能转化为燃料化学能。将生物质与热/电联合转化合成燃料的技术路线既可以获得低碳或零碳的清洁燃料，又可以将过剩电能、不稳定电能转化储存为稳定化学能，因而具有巨大的发展潜力，越来越受到关注。

生物质与热/电联合转化生产合成燃料的基本思路是：首先将生物质气化得到合成气，然后将生物质气化合成气进行甲烷化，获得合成天然气。其中，生物质气化过程是该技术路径的关键。前期，Hofbauer探讨了生物质气化的全过程链，包括上游和下游的过程要素，并详细阐述了生物质气化过程原理。需要说明的是，对于合成燃料的生产，合成气需具有特定的气体组成（如H₂/CO_x），且不含杂质（灰尘）或催化剂毒物（含硫和氮物种等），因而合成气组成优化和气体净化处理过程至关重要。因此，生物质需先经预处理除去杂质，然后通过热解或其他工艺气化得到合成气，进而可采用不同工艺生产e-Fuels。

气化装置、气化剂种类及气化条件（如温度、压力等）对生物质气化生产合成气的组成影响很大。生物质气化的反应装置主要有固定床和流化床两种，二者的区别在于原料在反应器中的流体力学性质不同。与固定床相比，流化床有更好的传热和传质性能。然而，相比于单一流化床反应器，结合鼓泡流化床和循环流化床的双流化床（DFB）反应器具有更多优势，如气化室与燃烧室分离、合成气脱氮过程无需纯氧等。因此，优选生物质气化工艺宜在DFB反应器系统中进行。同时，利用DFB反应器还可以对生物质吸附强化重整（SER）的气化效果进行考察；而反应器床层材料的选择以石灰石为主，主要是因为石灰石作为床层材料可以调控合成气中H₂与CO的摩尔比。

一般来讲，生物质气化可在不同的气化剂下进行，如蒸汽、空气（氧气）、CO₂等，因而形成了蒸汽气化、氧气气化、CO₂气化等不同的生物质气化工艺。其中，以CO₂作为生物质气化剂是近年来新兴的研究课题，其有助于工业CO₂的捕集和高价值利用（CCU）。此外，也可以采用吸附强化重整工艺（SER）实现生物质气化。

维也纳工业大学以软木屑为生物质原料，在100kW的DFB反应器中对生物质气化的工艺条件和气化效果进行了考察，不同气化工艺的反应结果如表2所示。

由表2可见，生物质蒸汽气化工艺的气化效率最高，为84%；而CO₂气化和SER特征效率较低，均在73%左右。SER工艺合成气中的氢气占比很高（体积分数约70%），CO₂占比很低，并可以通过碳酸盐化将其脱除直接得到可燃气；蒸汽气化工艺的合成气中H₂和CO比例适中；CO₂气化工艺合成气中含有的CO和CO₂比例较高，而氢气含量很低（体积分数约15%）。

需要说明的是，SER工艺的合成气虽然氢气含量高，但因生物质转化效率较低，生物质利用效果差，导致能耗增大和经济性下降，因而SER工艺并未像蒸汽气化工艺受到重视；蒸汽气化工艺的合成气中H₂/CO比较高，热力学评价发现其更适合于甲烷化工艺的原料需求，因而成为生物质气化的首选方案，并已实现工业化；生物质CO₂气化工艺目前仍处于早期开发阶段，还有待深入对气化工艺进行深入优化。此外，以空气作为气化剂，得到的合成气中因含有大量氮气，进行甲烷化时需要复杂的气体清洁或气体调节，过程非常复杂，此处不再赘述。

利用生物质气化得到的合成气生产e-Fuels是一条生物质高效利用的有效途径，其中合成气催化甲烷化生产合成天然气（SNG）是该领域的一种首选技术。生物质合成气甲烷化获得SNG的优势在于，可以直接利用和储存于现有的基础设施，并可以直接工业应用而不需要特定的气体清洁过程。

在合成气甲烷化过程中，CO、CO₂分别与H₂反应生成甲烷和水，同时发生逆水煤气变换反应，因而合成气催化甲烷化过程需要消耗大量氢气。氢气来源宜选择用绿电制氢，从而充分保证生物质合成气制SNG的碳中和特性。

CO、CO₂甲烷化反应均有较高的反应能垒，需要一定的反应温度才能保证反应进行。然而，CO、CO₂甲烷化反应都是分子数减少的强放热反应，较高压力和较低温度对生成反应产物有利。研究表明，反应温度越高，CO_x转化率越低，这对催化剂的性能提出了较高的要求。合成气甲烷化反应一般使用镍基催化剂，在甲烷化过程中，合成气中的烃组分会发生析碳、蒸汽重整或干重整等副反应，这些副反应会影响催化剂的活性。通常情况下，每转化1%的CO可产生约74℃的温升，每转化1%的CO₂可产生约60℃的温升。因此，如何将反应温度控制在合理范围内并充分利用甲烷化反应热是合成气甲烷化工艺的关键所在。

针对这一关键问题，学者们先后开发了多种合成气甲烷化工艺。Kopyscinski等详细总结了合成气催化甲烷化反应装置，主要有固定床反应器（使用块状或蜂窝状催化剂）、流化床反应器和三相甲烷化反应器。按照反应器类型划分，还可以分为绝热固定床、等温固定床、流化床和浆态床甲烷化等工艺。其中，在绝热固定床甲烷化过程中，合成气发生甲烷化反应的温升较高，反应器出口温度超过900℃，这对反应装置材质、换热器性能和催化剂的耐高温性能提出了很高的要求；同时，高温下甲烷易发生裂解反应，会析出焦炭，从而增大床层压降并降低催化剂的寿命。因此，绝热固定床合成气甲烷化技术的劣势在于能耗较高和催化剂寿命不足，因而在这方面需要加大研究力度。

为有效控制反应器温升，可通过工艺气循环、添加部分蒸汽、设置级间冷却等措施，从而调节反应器温度，实现合成气多级甲烷化得到SNG。需要说明的是不同高温甲烷化工艺的反应级数、原料气稀释方式与甲烷化反应热利用方式等不同，其中添加少量蒸汽还有利于有机硫水解，从而保护催化剂。同时，为保护催化剂，还可以通过添加ZnO或CuO-ZnO脱硫剂以除去原料中的硫化物；预加热原料气到300℃以上以避免催化剂发生生成羰基镍的反应；通过调控反应温度，减少焦炭生成并防止催化剂高温烧结。

目前，在各种合成气甲烷化工艺中，绝热固定床甲烷化技术最为成熟并被广泛应用，已经工业化的绝热固定床甲烷化工艺主要有Lurgi、Topsøe和Davy甲烷化工艺等，如表3所示。

由表4可知，直接甲烷化更适合于氢含量高的SER合成气，该策略以低投资为目标，不需要额外氢气，过程简单、成本低，但因缺乏氢气合成气转化率低；亚化学计量甲烷化更适合于蒸汽气化合成气，该策略在保证CO_x转化的情况下，充分提高氢利用率，消耗的额外绿氢较少，但甲烷化过程中CO₂转化率难以达到较高水平；过化学计量甲烷化以合成气中所有CO_x完全转化为目的，尽可能充分利用生物质，消耗氢气量较大。

通过评价不同甲烷化策略未来建立大型气化、电解、甲烷化装置的可行性发现，由于生物质蒸汽气化技术成熟度高且合成气中氢气含量相对较高，因此生物质蒸汽气化/合成气甲烷化是目前最有前途的技术路径；而且，该技术路径合成气在有限H₂剂量下的亚化学计量甲烷化是最具吸引力的甲烷化策略，其CO_x实际和模拟转化率分别可达80%和83%，H₂实际和模拟转化率分别可达98.4%和99.5%，工艺总效率可达59.9%。而另一种优化的技术路径是生物质吸附强化重整气化/合成气直接甲烷化路线，其优势在于可防止甲烷化反应器生焦，延长催化剂寿命，而其工艺总效率为55.9%。

综上所述，基于生产碳中和合成燃料和市场对碳中和天然气的需求，学者们提出利用生物质气化合成气催化甲烷化生产合成天然气（SNG）的技术理念，并开发出一系列生物质气化和生物质合成气甲烷化的技术工艺。生物质制SNG技术路线主要包括两步：生物质气化和气化合成气催化甲烷化。生物质气化工艺主要有蒸汽气化、CO₂气化、空气气化和SER等工艺，其中生物质蒸汽气化是目前优选的生物质气化工艺，目前已实现工业化。合成气催化甲烷化宜选用耐高温的镍基催化剂，较高压力和较低温度有利于提高合成气的转化率；其反应器以绝热固定床为主，其他类型反应器工艺有待深入研究；反应过程宜选择亚化学计量甲烷化策略，在保证CO_x转化率的前提下，充分提高H₂利用率。综合而言，生物质蒸汽气化/亚化学计量甲烷化技术路径为目前最优的生物质/热电联合制SNG工艺。

需要指出的是，生物质CO₂气化及其甲烷化过程，具有利用工业捕集CO₂的循环经济优势，这对炼化企业进行CO₂减排、捕集、利用，实现碳中和的过程具有重要作用，是一种发展前景广阔的热点技术。目前该技术尚不成熟，仍需不断加大对该工艺过程的研究力度。但该技术需要补充大量的额外氢，以实现气化合成气的转化，成本较高，仍需进一步深入研究。

（1）基于PtF或PtL理念，利用捕集CO₂与绿氢可生产e-Fuels。e-Fuels的优势在于，可与现有的燃料分配基础设施及汽车发动机技术兼容，因而成为实现能源体系碳中和转型的优选。与其他e-Fuels技术路线相比，CO₂与H₂合成甲醇和二甲醚的技术成熟度更高、电能转化效率较高、制造成本较低，特别是合成二甲醚是优选的e-Fuels制备路径。

（2）以CO₂转化为合成燃料技术为代表的碳循环经济在降低碳排放上取得了显著效果，成为未来炼化企业实现净零碳发展的优选路径；但目前以H₂+CO₂合成e-Fuels的技术经济性仍较差，因而在降低原料成本上应加大研发力度。

（3）基于power-to-gas（PtG）的创新理念，将生物质能与过剩电能结合气化为合成气，并进一步催化甲烷化生产合成天然气（SNG），是另一种生产e-Fuels的优选路径。其中，生物质气化工艺主要有蒸汽气化、CO₂气化、空气气化和吸附强化重整（SER）等工艺，而蒸汽气化是目前优选的生物质气化工艺，目前已实现工业化。

（4）合成气催化甲烷化宜选用耐高温的镍基催化剂，较高压力和较低温度有利于提高合成气的转化率；其反应器以绝热固定床为主，反应过程宜选择亚化学计量甲烷化策略。综合而言，生物质蒸汽气化/亚化学计量甲烷化技术路径为目前最优的生物质/热电联合制SNG工艺。

（5）需要指出的是，生物质CO₂气化及其甲烷化过程，具有利用工业捕集CO₂的循环经济优势，这对炼化企业进行CO₂减排、捕集、利用，实现碳中和具有重要作用，是一种发展前景广阔的热点技术。目前该技术尚不成熟，仍需不断加大对该工艺过程的研究力度。